Способ удаления хлорсодержащихАлюМиНиЕВыХ КАТАлизАТОРОВ изпРОдуКТОВ АлКилиРОВАНия APOMA-ТичЕСКиХ углЕВОдОРОдОВ ОлЕфиНАМи,ОлигО- , пОли- и СОпОлиМЕРизАцииОлЕфиНОВ Советский патент 1981 года по МПК B01J27/28 

1

Изобретение относится к способу очистки реакционной массы для типичных электрофильных процессов (алкилированйя ароматических углеводородов олефинами, катионной поли- и сополимеризации олефинов и других) от применяемых в промышленности катализаторов - хлоридов алюминия (AlCtj ВАКГд и др) .

Остатки кислых катализаторов существенно ухудшают качество различных продуктов, получаюдихся в их присутствии.

Кроме изменения цвета (как правило потемнение из-за образ ования смол) резко меняются химические физикомеханические и структурные свойства продуктов. Например в случае получения алкилароматических соединений (изопропилбензол) остатки AlClj в про дукте вызывают изменение его химического состава из-за побочных реакций (диспропорционйрование, переалкилирование и т.д.). Полимерные и олигомерные продукты, например, полипропиэтен,могут подвергаться структурированию, ухудшающему эксплуатационные свойства полимера. Кроме того, неполное удаление кислых катализаторов вызывает коррозию аппаратуры на стадиях последующей (после синтеза) переработки продуктов.

В связи с этим содержание остатков катализатора в продуктах строго регламентировано и, как правило, не превышает 10 10 вес.%, а иногда и ниже..

Известен способ удаления остатков АI С13 из полиизобутилена путем обработки полимеризата водными растворами солей (оксалаты, бисульфаты, силикаты калия натрия, лития) с последующей водной про чывкой. При высокой степени очистки продукта (содержание А1 / 1,4 -1(.%) для доведения его до товарного вида необходима сушка в вакууме при 100°С Cll .

Таким образом, водная отмывка продуктов от используемых для их получения кислых катализаторов характеризуется многократностью и, следовательно, использованием больших количеств воды, необходимостью отделения и сушки продукта от воды, использованием других, кроме воды, веществ.

Известен также способ очист|ки реакционной смеси, полученной при алкилировании бензола олефинами, от катализатора - AlClg, заключающийся в нагревании реакционной массы с бензольным раствором смеси карбоновых кислот при ЗО-бО С в токе инертного газа (азот, аргон, пропан), содержащего 0/0050,03 г/м влаги до прекращения выделения НС1. Соотношение А|С 1з: кислоTa li2. Наряду с удалением AlClj из продукта образуется карбоксилат алюминия, который может быть использован в качестве смазочных материалов , для получения полиграфических паст. К числу достоинств метода следует отнести и относительно небольши количества используемых кислот Однако способу присущи и недостатки. Мется не является универсальным, поскольку карбоновые кислоты отличаются ограниченной растворимостью. В частности они практически . не растворимы в алифатических углеводородах при низких температурах и поэтому не могут быть использованы для очистки полимеризаторовоС-олефинов от AICI и других родственных катализаторов. Хотя в указанном способе не используется вода, однако необходимо применять инертные газы, специально содержащие пары для пщролиза AlClj. Увлажнение газов до определенного содержания H/jO представляет самостоятельную операцию. Реагент, которым обрабатывают реакционный раствор, можно использовать только один раз (не поддается регенрации в исходную форму), и,следовательно, необходимо использовать, хотя и в малых количествах, новые поции комплексообразователя.

Ближайшим решением поставленной задачи является способ удаления остатков катализатора в электрофильных процессах, заключающийся в тсмл, что после окончания процесса реакционная масса обрабатывается насыщенным сульфоксидами в соотнсхиенпи катализатор:сульфоксид 1:0,5-2 при температурах -20°- . Способ применим не только к удалению остатков катализаторов из реакционных масс алкилирования, но идля олигомеризатов at- -олефинов. Достоинством способа, -выгодно отличающим его от всех известных методов, является то, что он не требует применения воды, а продукты взаимодействия катализатора с СУЛЬФОКСИДОМ могут быть ИСПОЛ

зованы в производстве пентапласта, т.е. в химическом производствеГзЗ. Однако наряду с отмеченным достоинством способа следает отметить, что способ применим только в варианте периодического процесса, а не в варианте более прогрессивных непрерывных процессов. Исхощный реагент сульфоксид используется холько один раз, т.е. не поддается регенерации и последующему использованию в процессах очистки продуктов от катализатора. Абсолютные количества

используемых катализаторов малы, следовательно, соответственно, образуются и небольшие количества их комплексов с сульфоксидами. Накопление и хранение их для последующего использования представляют известные неудобства с технологической точки зрения.

Цель изобретения - упрощение способа удаления хлореодержащих алюминиевых катализаторов из продуктов алкилирования ароматических углеводородов олефинами, олиго-, поли- и сЬпапимеризации олефинов.

Указанная цель достигается тем что в способ удаления хлорсодержащих алюминиевых катализаторов из продуктов алкилирования ароматических углеводородов олефинами, олиго-, подии сополимеризации олефинов путем обработки реакционной массы химическим реагентом, в качестве химического реагента используют ионит в соотношении 1-70 мг/экв активных групп ионита на 1 ммоль алюминия и обработку ведут при 20-10о С.

Способ удаления остатков электрофильных катализаторов, согласно изобретению, отличается улучшенной технологичностью. Он прост, так как иониты - промышленные продукты (КУ-2-8, КУ-2-8ЧС, КУ-2-20, АН-КБ-35, ,АН-22), как и продукты их взаимодействия с катализаторами, нерастворимы в реакционной массе и поэтому легко от нее отделяются. Использование ионитов позволяет удалять катализатор пропусканием реакционной массы через колонку, заполненную ионитами аналогично, например обессоливанию воды ионитами, т.е. создание непрерывного процесса удаления кат гили затора.

Связывание катализатора ионитом, согласно предлагаемому способу, позволяет многократно (10-15 раз) использовать одну партию ионита. Регенерация ионита не представляет трудности и заключается в кипячении ионита с водой.

Иониты по сравнению с другим агентами очистки (сульфоксидами) не имеют запаха, что облегчает работу в ними. Время операции очистки сравнительно непродолжительно (0,25-2 ч) и зависит от температуры процесса.

Реакционную массу после окончания электрофильного процесса обрабагтывают ионитами (катионитами или анионитами) при 20-100°С и соотношении 1-70:1 (лучше 4-20:1) нг-экв активных групп ионита на 1 №лоль А1. При этом легко Отделяемлй от реакционной массы продукт взаимодействия соединения А1 и ионита можно превращать в исходный ионит кипячением с водой (2-3 ч) и последующей сушкой в вакууме при до постоянного веса. Применение ионитов позволяет практически полностью удалять cofVlHнения Al из продуктов электрофильн процессов. Пример. К алкилату, полу ченному в результате взаимодействи при 50°С бензола (14 г) с олигоме рами этилена формулы (30,1 г в присутствии С4.НзЛ1С1.2.(0,7 г) при перемешивании добавляют 1 г катио нита КУ-2-8 (полная обменная емко ПОЕ-4,49 мг-экв/г). Соотнсшение ионит:катализатор 1:1 мг-экв актив ных групп ионита на 1 ммоль Л1, Че рез 2 ч желтый алкилат становится бесцветным. После отделения осадка (1,4 г) алкилат, как и осадок, анализируют на содерж-ание А1 и С1, По данным элементного анализа пролитый бензолом и высушенный в вакууме (100°С/1 мм рт.ст.) осадок содержит Al (7,2 вес.%) и Cl (18,9 вес.%). В алкилате С1 не об-наружены, что свидетельствует о полной очистке реакционной массы алкилирования от катализатора. Отделенный от алкилата осадок .(декантацией) промывают гептаном (10 мл) после чего кипятят с водой в копбе с обратным холодильником до прекращения выделения раствор (обычно 1-2 ч). Катионит затем сушат ( 1 мм рт.ст.) до постоянного веса и вновь используют для удаления катализатора из реакционных растворов. Полноту регенерации -контролируют повторным опреде лением ПОЕ катионита, которая.дшке возрастает до 4,68 мг-экв/г и колеблется в пределах 4,2-4,6 при пятикратном использовании и регенерации ионита. В ка кдои$ случае при этом достигается полнота удаления С4ЛоА1С1,2 из раствора (следы А1 и алкилате). П р и м е р 2. Опыт проводят аналогично описанному в примере 1, но с использованием 4 г катионита Ку-2-8. Соотношение ионит-катализатор составляет 4:1 мг-экв активных групп ионита на 1 ммоль Al. Полное удаление катализатора из раствора при наблюдается через. 30 мин. Пример 3. Опыт проводят аналогично описанному в примере 1, но удаление С4Н(эА1с1 осуществляют при 20°С с введение в реакционную массу 10 г катионита КУ-2-8 .(ПОЕ-3,67 мг-экв/г). Соотношение ионит;катализатор в мг-экв активт ных групп ионита на 1 ммоль А1 составляет 8,2:1. Через 1 ч в ал,килите остается 10% (от исходного) Al и С1 , а через 1 ч весь катализатор удаляется из раствора. При проведении регенерации катионита, как указано в примере 1, проводят 12 ци Лов удаления катгшизатора и регенерации катионита без потери способности связывать катализатор Ощу-. тимые количества остаточного катали тора в алкилате после обработки катионитом (х«0,01%) проявляются на 13 ци кле. Пример 4. К олигомеризату, полученному реакцией полимеризации изобутилена (5 г) в гептане (25 г) при 20 С в присутствии (0,06 г, 0,20 вес.%) и нaгpeтo 4y до 80°С для удаления катали-затора, вводят 3,0 г. вес.%. (ПОЕ-3,24 мг-экв/г) катионита КУ-2-20. Соотношение ионит:катализатор в мг-экв активных групп ионита на 1 ммоль Al составляет 20,7:1. Через 1 ч в олигомеризате ионы обнаруживаются, что свидетельствует о полном удалении катализатора -из реакционного раствора.. Выделенный и высушенный осадок 3,0 г содержит 0,012 г, 0,4 вес.% Al и 0,031 г, 1,0 С1Т Содержание олигомере с П 1000, определенное комплексонометрически составляет 0,001%. После 8 циклов работы катионита обменная емкость изменяется в 3,24 мг-экв/г до 3,1 мг-экв/г, а содержание алюминия в обработанном олигомере по-прежнему- не превышает 0,001%., П р и м е р 5. Опыт проводят аналогично описанному в примере 4, но для удаления из реакционной массы C.-j. раствор пропускают через стеклянную колонку (020 мм, высота 100 мм) с рубашкой для обогрева, заполненную катионитом КУ-2-20 (10,0г). Соотношение ионит: катализатор 70;1. После прохождения через колонку (15 мин) в о-лигоме | ризате не обнар живаются ионы СГ и А1. Примере. К олигомеризату, полученному в результате полимеризации фракции С4(10 г) состава %s СзНеО,7,,, CjHfe 0,2 , изо 55,4, 1,0 , -С4Нв 0,4, изо-СдНд 39,5, ib 1,9 при 20° С в присутствии 3%-ного раствора AlCljB С, 3,3 г инагретому до комнатной температуры,при перемешивании добавляют 4,0 г анионита АН-КБ-35. (ПОЕ-3,6 мг-экв/г, соотношение ионит:катализатор в мг-экв активных групп ионита на 1 ммоль Al составляет 19,2:1) Через 1 ч реакционная масса становится бесцветной. Образовавшийся олигомер с М f, 850 содержит Al в количестве 0,001%. П р и м е р 7. Опыт проводят аналогично описанном в примере 6, но для удаления катализатора используют ионит АН-18-8 (3,1 г, ПОЕ-3,бмг-экв/г) при 40с. Соотношение ионит: катализаTop составляет 14,9:1. Полное удалвние AlClj из реакционного раствора наблюдается через 45 мин. Использование ионита допускает проведение 10 циклов операции по удалению катализатора и регенерации ионита. Примере. К алкидату, получе ному при взаимодействии 17,3 г толуола с 3 г изобутилена при -30°С в течение 5 мин в присутствии 0,6 г комгогекса Густавсона (содержание А1С 0,0002 моля) и нагретсму до комнатной температуры при перемешивании добавляют 1 г анионита АН-22 (ПОЕ-5/5 мг-экв/г). Соотношение ионит; катализатор составляет 27,5ji. Через 30 мин реакционный раствои стал басцветншл. В алкилате А1 и обнаружешл. Содержание А1 в вьвделенном алкиларс 4атическом поодукте с MM 300 не превышает 0,001%. П,р и м е р 9. Опыт проводят аналогично описанному в примере 8, но с использованием катионита КУ-2-8 Соотношение ионит:катализатор состав ляет 20:1. Полное удаление AlCl из. алкилата наблюдается через 1 ч. П р и м е р 10. Опыт проводят ана логично описанному в примере б, но с использованием C Hfi-AlCl/jHjO в качестве катализатора 0,1 г.Для его уд ления реакционную массу обрабатывают при 40°С 4,1 г катионита КУ-2-8.Соот ношение ионитгкатгшизатор составляет 27:1. Через 1 ч в олигомеризате отсу ствуют ионы АГ Продукт реакции - олигрмер с содержит А1 в количестве 0,001%. При использовании в качестве катализатора этилалюминийсесквихлорида С« К5Л12С1з в количестве 0,15 г и указанных услЪвиях обработки олигомеризата кагионихом КУ-2-8 полное удаление остатков катализатора отмечается через 40 мин. Соотноше- ние ионит:катализатор в мг-экв. активных групп ионита на 1 ммоль А1 составляет 19 г6s1. Пример 11. Опыт проводят аналогично описанному в примере 4, но при -78С (15 ми) и в присутствии С2 Н А1С12;П,..,р 0,0б Г, 0,2 вес.%. В полученный полимёризат, нагретый до вводят 3 г катионита КУ-2-20 (ПОЕ-3,24 мг-экв/г). Соотношение ионит:катализатор в мг-экв активных групп ионита на 1 ммоль А1 составляет 23,5si. Через . 30. мин в полимеризате ионы А и , обнаружены. Содержание Al в полиизобутилене с составляет ;0,001%. После 15 циклов обменная емкость не изменяется, а содержание обработанном иони,т6м полимере по-прежнему не превышает 0,001%. Формула изобретения Способ удаления хлорсодержащих алюминиевых катализаторов из продуктов алкили;рования ароматических углеводородов олефинами, алиго-,полии сополимеризации олефинов путем обработки реакционной массы химическим реагентом, отличающийс я тем, что, с целью упрощения способа, в качестве химического реагент-а используют ионит в соотношении 1-70 мг/экв активных групп юнита на 1 иыолъ алюминия и обработку ведут при 20-100с. Источники информации принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Японии № 49-32314, кл. 2бСз) В 113, опублик. 1974. 2.Авторское свидетельство СССР ;№ 530874, кл. С 07 С 3/56, 1975. 3.-Авторское свидетельство СССР по заявке № 2685034/04, кл.С 07 С 3/56, 1978 прототип .