СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ п,п-ДИ-(АМИНОФЕНИЛ)-МЕТАНА Советский патент 1971 года по МПК C07C85/08 

Изобретение касается усовершенствованного способа производства ди-(аминофенил)-метана из анилина и формальдегида с содержанием п,п-изомера, равным, по крайней мере, 96%, при максимальной степени конверсии анилина.

Ранее получали смесь я,п-и о,п-изомеров, которую необходимо было разделять, так как только п,п-ди-(аминофенил)-метан используют в производстве волокна.

Известен способ получения /г,п-ди-(аминофенил)-метана конденсацией анилина и формальдегида в присутствии соляной кислоты и воды (при молярном соотношении формальдегида, соляной кислоты и воды 1 : 1 ;4) при температуре выше 60°С.

Обнаружено, что сочетание по крайней мере трех факторов, а именно температуры, при которой производится смешение реагентов, количества воды, присутствующей в реакционной смеси, и времени, в течение которого реакционную смесь выдерживают при первоначальной температуре смешения, является решаюшим условием для получения ди-(аминофенил)-метана, обладающего высоким (96%) содержанием 4,4-изомера. Указанный продукт с высоким содержанием 4,4-изомера может быть получен без уменьшения общего выхода полиметиленполиамина, считая на анилин.

Таким образом, предлагаемый способ в наиболее широком аспекте касается усовершенствованного способа получения ди-(аминофенил)-метана путем конденсации анилина и формальдегида в присутствии соляной кислоты при молярном их соотношении 3-2 : 1 и в присутствии воды при температуре, лежащей в интервале от О до 60°С, и выдерживании указанной реакционной смеси при той же температуре, по крайней мере, до тех пор, пока количество N-CИv-N связей в реакционной смеси не станет таким малым, что их присутствие в реакционной смеси перестанет поддаваться определению, с последующим быстрым нагреванием до 50-100°С. Молярное соотношение анилина к хлористому водороду и к воде должно быть равным 1:1: 3-27.

Изобретение обеспечивает такие реакционные условия, в которых целевой продукт может быть получен без уменьшения общего выхода необходимых продуктов, образующихся при использовании анилина в качестве исходного вещества. Для сведения к минимуму образования побочных соединений необходимо использовать новое, не известное ранее сочетание реакционных условий. Так, количество соляной кислоты, вода, присутствующая в реакционной смеси, порядок смещения реагентов и температусмесь до наступления критической точки реакции - все это такие факторы, которые в совокупности должны находиться в точно определенных пределах для получения л елаемого результата. Влияние каждого из этих факторов будет обсуждаться поочередно, но следует представлять себе, что контроль лишь какого-нибудь одного из этих факторов не приведет к достижению желаемых результатов. Прежде всего, в реакции анилина и водного формальдегида в присутствии соляной кислоты, проводимой в указанных условиях, важен порядок смешения исходных реагентов в реакционную смесь в том смысле, что необходимо обеспечить, чтобы в реакционной смеси анилин всегда присутствовал в определенном, достаточном количестве. Как видно из представленной выше реакционной схемы, теоретическое минимально допустимое молярное отношение анилина к формальдегиду, необходимое в реакционной смеси, составляет 2: I. Это означает, что отношение количеств анилина к формальдегиду, находяшихся в реакционной смеси, в любой момент времени не должно опускаться ниже указанного теоретического минимума 2: 1. Таким образом, при совмещении реагентов анилин нужно первым загружать в реактор, после чего вводить формальдегид и кислоту (но отдельности или вместе). Нарушение порядка смешения реагентов помешает достил ению желаемого результата даже и при условии тш.ательного контроля остальных факторов в последуюш;ей реакции. В соответствии с вышеуказанным требованием относительно порядка смешения реагентов, отношение анилина к формальдегиду может изменяться в ограниченном интервале, не влияя существенно на общий выход и соотношение в конечном ди-(аминофенил)-метане. Так, например, молярное соотношение анилина к формальдегиду может изменяться от минимального 2:1 до максимального 3: 1 без ухудшения общего искомого результата. Ясно, что по экономическим соображениям является желательным, чтобы данную реакцию проводили при соотношении исходных реагентов, приближающемся к теоретическому, минимальному соотношению в 2 моль анилина на 1 моль формальдегида так близко, насколько это возможно, так что данное соотношение является предпочтительным. Вторым из факторов, которые должны тщательно контролироваться при проведении процесса, соответствующего данному изобретению, желаемым образом, является молярная доля хлористого водорода, присутствующего в реакционной смеси в виде соляной кислоты. Величина концентрации используемой кислоты не имеет решающего значения, но при условии, что эта концентрация не настолько мала, что количество воды, вводимое в виде кислоты в реакционную смесь, превышает общее количество воды, которое должно присутство34„ 4ТП .-вать в реакции. Более nOj eno это будет рассмотрено ниже при обсул дёнии необходимого количества воды. Обнаружено, что для проведения процесса является желательным, чтобы количество вводимого хлористого водорода не превышало эквимолярного по отношению к количеству введенного в реакцию анилина. Как правило, количество введенного хлористого водорода должно лежать в пределах от 0,4 до 0,7 моль на 1 моль анилина, находящегося в реакционной смеси. Третьим фактором, который должен строго контролироваться при проведении реакции по способу, предлагаемому в данном изобретеНИИ, является количество воды, присутствующей в реакционной смеси. Обнаружено, что, в противоположность имеющимся в настоящее время мнениям, увеличение количества воды, содержащейся в реакционной смеси (в сочетании с другими факторами, обсуждаемыми здесь) снижает относительное количество 2,4-изомера в конечном продукте. Так, найдено, что для успешного проведения реакции по предлагаемому способу, необходимо брать, по меньшей мере, 3 моль на 1 моль анилина (при условии контроля всех других решающих факторов, здесь перечисленных). Важен также и верхний предел относительного количества вводимой воды. Вообще говоря, количество воды в реакционной смеси не должно превыщать 27 моль воды на 1 моль анилина. Желательно, чтобы количество воды, присутствующей в реакционной смеси, находилось в пределах 10-2 моль на 1 моль анилина. В выщеуказанные количества воды входит вода, вводимая в реакционную смесь, как часть водного формальдегида и водной соляной кислоты, и вообще любая вода, вводимая, как таковая, в реакционную смесь. Наличие желаемого количества воды в реакционной смеси может быть достигнуто любым обычным способом, например, прибавлением необходимого количества воды, как таковой, или соответствующей установкой концентрации водной соляной кислоты и/ или водного раствора формальдегида, вводимых в реакционную смесь. Последним и, действительно, решающим фактором, который должен тщательно контролироваться для успещного проведения реакции, является температура, при которой выдерживают реакционную смесь до завершения решающей стадии реакции. Так, обнаружено, что, для того, чтобы добиться желателького содержания л-,п-изомера в ди-(аминофенил)-метане, необходимо, чтобы исходные реагенты совмещались вместе, в соответствующих пропорциях и таким порядком, как это было описано выще, при температуре, лежащей в интервале от 0-60°С. Более того, необходимо, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась в указанном интервале температур по крайней мере, до тех пор, пока присутствие в реакционной смеси промеопределено стандартными аналитическими методами. Эти методы могут быть любыми из тех, которые обычно применяются для таких целей, но более выгодно применять спектроскопические методы вследствие быстроты выполнения анализа.

Особенно удобно проводить анализ путе.м снятия спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР). С помощью этого метода можно определить и количественно оценить долю промежуточных соединений в реакционной смеси, которые имеют в своих молекулах характерную группировку N-СНг-N, и эта группировка дает в спектрах ЯМР характеристический пик. Подобным же образом оба бензиламина, которые образуются перегруппировкой переходных промежуточных соединений, обладают группировкой N-СНо- -N, которая также дает характеристический пик в ЯМР-спектрах. Наконец, в искомом конечном продукте имеется метиленовая группа СНа, связанная своими валентными связями с углеродными атомами, входяпшми в состав бензольных ароматических колец, а присутствие такой группировки также приводит к возникновению характеристического пика в ЯМР-спектрах.

Таким образом, протекание различных реакций в предлагаемом процессе легко может быть прослежено по появлению и исчезновению пиков в ЯМР-спектрах, которые соответствуют характеристическим связям в указанных молекулах. Исчезновение в спектре ЯМР пика, соответствующего группировке N- -СН2-N, свидетельствует об исчезновении из реакционной смеси переходных промежуточных соединений.

Хотя необходимо, чтобы начальная и определяющая стадии реакции проводились при выдерживании реакционной смеси в предлагаемом температурном режиме, лежащем в указанных выше узких пределах, подобные ограничения не накладываются на температуру реакционной смеси после завершения определяющей реакционной стадии. Когда данная точка в реакционном процессе будет пройдена, температуру реакции можно держать в тех же указанных пределах (О-60°С) до полного завершения процесса, что определяется с помощью ЯМР и подобных аналитических методов. Однако, чтобы сократить необходимое для прохождения реакции время, обычно поднимают температуру реакции до величин порядка 50-100°С после завершения главной стадии реакции. Как правило, температура реакции на второй стадии лежит в пределах 60-95°С.

Поскольку начальный этап реакции можно проводить при температурах, внутри определенного интервала О-60°С, и температуру реакции можно повысить в любое время после исчезновения группы N-СНз-N, соответствующей промежуточным соединениям, было признано целесообразным выдерживать реакционную смесь при более низких

температурах начальной стадии реакции до тех пор, пока не будет наблюдаться (в дополнение к полному исчезновению промежуточных веществ) появления О-30 вес. % ДИ(аминофенил)-метана. Замечено, что обычно эта стадия реакции длится приблизительно от 10 до 360 мин, после начального смещения реагентов. Точное время, необходимое в каждом конкретном случае, изменяется в зависимости от таких факторов, как масштабы производства, используемые соотношения реакционных компонентов и т. п.

Если указанные температурные требования в начальной, определяющей, стадии реакции

не соблюдаются, например, если смешивание реагентов производится без наружного охлал дения, желаемое высокое содержание п,п-изомера в конечном продукте не достигается, и, вообще говоря, общая конверсия

анилина будет меньще максимально возможной.

При определении необходимой области температур на первой стадии реакции, проводимой по предлагаемому способу, установлен

верхний предел около 60°С. Если допускают на указанной первой стадии реакции значительное превышение температуры над этим пределом, преимущества, которые обеспечивает данный способ ведения реакции, а именно. высокое содержание п,п-изомера в конечном продукте в сочетании с общим высоким выходом диамина, утрачиваются. На-пример, при температуре на первой стадии реакции, равной 65°С, еще возможно получить высокое (то-есть 96 вес. %) содержание и,п-изомера в продукте, но общий выход диамина существенно снижается.

Чтобы получить оптимальные результаты, то-есть, достигнуть паивысщего (99 вес. %)

содержания 7,п-изомера в конечном продукте без понижения высокого (70 вес. % или выше) выхода диамина, желательно на начальной, критической стадии реакции поддерживать температуру от О до 30°С. Ди-(аминофевил)-метан обычно присутствует в конечных продуктах реакции вместе с полиметиленполиаминами с более высокими значениями функциональности, как это имеет место в известных способах. Однако, в противоположность этим, пмею1цимся в настоящее время в технике способам, при работе по предлагаемому способу содержание «.«-изомера в ди(аминофенил)-метане составляет, по крайней мере, 96 вес. %, а в наиболее выгодных услоВИЯХ оно еще выше, например, порядка 99,9 вес. %. Далее, отношение количества ди(аминофенил)-метана к полиаминам, имеющим более ВЫСОКУЮ функциональность, составляет обычно 70 вес. % или выше. Таким

образом, является очевидно, что более высокое содержание п.,п-изомера в продукте, получаемом по предлагаемому способу достигается не за счет понижения высокого выхода продукта. Общая конверсия анилина близка

анилин, составляет порядка 70% от теоретического или выше.

Искомый ди-(аминофенил)-метан может быть выделен из смеси продуктов реакции обычными методами. Например, указанный продукт может быть нейтрализован промывкой водным раствором NaOH, а затем высушен и перегнан. Ди-(аминофенил)-метан, имеюший содерлсание «.«-изомера 96 вес. % или выше, который получается в результате реакции, может быть, при необходимости, подвергнут фракционной перегонке, фракционной кристаллизации, и т. п. операциям для еш,е большего увеличения содержания п,я-изомера. Диамин (безразлично, очищенный таким путем или нет) может быть использован в качестве отвердителя эпоксидных смол в соответствии с известными в технике способами, или может быть фосгенирован опять-таки с помош;ью известных методов с получением соответствующего ди- (изоцианатфенил) -метана, содержание «.«-изомера в котором будет соответствовать содержание этого изомера в исходном диамине. Полученный таким образом изоцианат применяют с помощью хорошо известных в технике способов для получения полиуретанов, особенно неячеистых эластомерных полиуретанов, используемых в получении волокон способами экструзии, мокрого прядения и т. п.

Пример 1. Смесь 40,5 г (0,4936 моль) водного 36,6%-ного раствора (по весу) формальдегида и 75 г (0,761 моль) водного 37%ного раствора (по весу) соляной кислоты прибавляют по каплям при энергичном перемешивании в атмосфере азота к 93,13 г (1,0 моль анилина, находяш.егося в круглодонной колбе объемом 500 мл, оборудованной механической мешалкой, обратным холодильником и термометром. В течение указанного прикапывания температуру реакционной смеси поддерл ивают равной 0°С, причем прикапывание завершают за 85 мин. Общее количество воды, присутствующеи первоначально в реакционной смеси, составляет 5,05 моль. После завершения прикапывания температуре реакционной смеси дают подняться в течение, приблизительно, 45 мин, до 25°С. К концу этого времени спектры ЯМР, снятые на пробах, отбираемых из реакционной смеси, не показывают пиков, соответствующих группе N-CHj-N. Результирующую смесь затем быстро нагревают до 90°С (для достижения этой температуры требуется 15 мин) и выдерживают при этой температуре в течение 4 час. К концу этого времени реакционную смесь охлаждают до О-10°С и подщелачивают, добавляя

55 мл (1,04 моль) 50%-ного водного раствора NaOH. Результирующую смесь экстрагируют 2500 мл бензола, бензольный раствор промывают водой до тех пор, пока про.мывные воды не дают основной реакции по лакмусу, и отгоняют бензол и непрореагировавший анилин, причем последние следы отгоняют в вакууме. Находящаяся в остатке смесь полиаминов (82,5 г, выход равен 84,3 вес. %, считая на формальдегид( содержит, как определено с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), 66 вес. % ди-(аминофенил)-метана и, с помощью газожидкостной хроматографии (ГЖХ), используя внутренние стандарты, основанные на

0 синтетических смесях чистых веществ), 68,8 вес. % ди-(аминофенил)-метана, 98 вес. % которого 4.4-изомер и 2 вес. % 2,4-изомер.

При тех же реакционных условиях, описанных выще, но изменяя соотношения реагентов, и, в некоторых случаях, температуру, при которой проводят начальную стадию реакции, проводят серию экспериментов, результаты которых представлены в таблице. Во всех случаях, реакционную смесь выдерживают при температуре начальной стадии реакций, указанной в таблице, до тех пор, пока присутствие группы N-CHs-N в реакционной смеси не могло быть более опредеТаблица

лено аналитическими методами, после чего температуру реакции поднимают так быстро, как только возможно, до 90°С, и выдерживают реакционную смесь цри этой температуре в течение 4 час. Количества реагентов, иных, чем соляная кислота, приведены в молярных долях, а количества воды, указанные в таблице - это та вода, которая вводится в виде водных растворов формальдегида и соляной кислоты. Количество введенной соляной кислоты представлено в виде процента от теоретического количества, необходимого для нейтрализации всего количества анилина, взятого в качестве исходного материала.

Результаты, приводимые в таблице, показывают ясно а) влияние начальной температуры реакции на выход и содержание изомеров в конечном продукте (сравнивают опыты 5, 6 и 7) и б) влияние отношения анилин; формальдегид на общий выход и содержание изомеров в конечном продукте.

Пример 2. Анилин (373 вес. ч; 4 моль энергично перемешивают и выдерживают при температуре О-ЮС и при этом по каплям, ниже поверхности анилина, в течение 1 час вводят смесь 163 вес. ч. (1,99 моль) 37%-ного (по весу) водного раствора формальдегида и 342 вес. ч. (3,0 моль) 32-ной (по весу) соляной кислоты (общее водное содержание раствора составляет 334,62 вес. ч. или 18,6 моль. В течение всего периода прибавления температур реакционной смеси выдерживают в пределах О-10°С путем внешнего охлаждения. После завершения прикапывания температуру реакционной смеси повышают медленно до 90°С, причем реакционная смесь находится в атмосфере азота, и выдерл ивают смесь при последней температуре в течение 4 час. По окончании этого времени реакционную смесь охлаждают до 80°С и нейтрализуют щелочью по лакмусу добавлением 50%-ного водного раствора NaOH. Отделяют слой аминов и промывают его горячей водой до тех пор, пока промывные воды не перестают давать щелочной реакции по лакмусу. Промытые амины нагревают до 200°С в вакууме (100- 150 мм рт. ст.) для удаления избыточного анилина и воды. Наконец, продукт разгоняют при 185°С и 1-2 мм рт. ст. в течение 10 мин.

Получающийся в остатке полиамин (340 г); выход 86%, считая на формальдегид, имеет эквивалентный вес 105,1, содержание ди-(аминофенил)-метана равняется 72,2% по данным гельпроникающей хроматографии и содержание п,/г-изомера в ди-(аминофенил)-метане равняется 99,9% (ГЖХ).

Точно воспроизводят, как описано, указанную выше методику за исключением того, что начальная температура, при которой производят смешение реагентов, составляет а) 50°С, б) от 62 до 65°С в) от 87 до 90°С.

В случае а) полученный полиамин (293 г; выход 73,7%, считая на формальдегид) имеет

эквивалентный вес 102,8, содержание ди-(аминофенил)-метана равно 65,10% по данным гельпроникающей хроматографии, и содержание л,,п-изомера в ди-(аминофенил)-метане составляет 99,9% (ГЖХ).

В случае б) полученный полиамин (308 г; 77,9%-ный выход, считая на формальдегид) имеет эквивалентный вес 100.9, содержание ди-(аминофе11ил)-метана равняется 60,28% по данным гельпроникающей хроматографии, и

содержание и,/г-изомера в ди-(аминофенил)метане составляет 98,2% (ГЖХ).

В случае в) полученный полиамин (293; 73,7%-ный выход, считая на формальдегид) имеет эквивалентный вес 103,1, содержание

ди-(аминофенил)-метана равно 54,26% по данным гельпроникающей хроматографии, н содержание м,«-изомера в ди-(аминофенил)метане составляет 93,33% (ГЖХ).

Предмет изобретения

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что после исчезновения реакции на N-СН2- -N группу смесь нагревают до температуры 50-100°С.