1
Изобретение относится к усовёршенствованному способу выделения 4,4-диаминодифенилметан в чистом виде из его смеси с соответствующими 2,4и 2,2-изомерси«1и,
4,4-Диаминодифенилметан используют в качестве промежуточного продукт та в ряде реакций. Например, он является промежуточным продуктом йри по.лучении найлона, а также соответстзующего 4,4-метилен-бис- (фенилизоцианата), который, применяется для синтеза полиуретановых эластомеров.
Диамин обычно получают при денсацйи анилина и формальдегида до образования смеси полиметиленполифенилПблиаминов, главным компонентом .которой (40 вес,% и более) является диамин.
Диамин можно выделить из смеси например, перегонкой.
ПoJIyчeнИнй диамин представляет собой смесь 4,4 -изомера с разными количествами. 2,4- и 2,2 изомеров в зависимости 6т способа получения 1),2.
Для указанных выше синтезов можно применять 4,4-диаминодифенилметан, содержаадай менее 5 вес.%, предпочтительно менее 2 вес.-%, соответствующих 2,4 и 2 2-изомеров.
Известны различные способы выделния 4,4-диаминодифенилметана в чистом виде, например фракционная перегонка при пониженном давлении, но она обычно сопровождается потерей продукта в результате разложения, полимеризации и других побочных реакций, протекающих при длительном воздействии тепла в перегонном аппарате.
Наиболее приемлем способ выделения 4,4-диаминодифенилметана в чистом виде из смеси его с 2,4- и 2,2-йзомерами путем обработки смеси галогенидом, цианидом или изотиоцианатом щелочноземельного металла, с которыми 4,4-диаминодифениламин образует комплекс/ при 0-100°С, предпочтительно 2О-6О С, .причем указанную соль берут в количестве по крайней мере 0,33 моль на 1 моль 4,4 -диаминодифенилметана в смеси, далее комплекс выделяют, очищают и нагревают в воде или инертном органическом растворителе для регенерации чистого 4, иминодифенилметана З .
Однако целевой продукт содержит следы соли, используемой для образования комплекса, что крайне нежелательно. Целью изобретения является повьпие ние качества целевого продукта. Поставленная цель достигается тем что смесь, состоящую из смеси изомеров диаминодифенилметана и фенольной компоненты фенола или замещенного фенола, содержащего в качестве замес тит1еля С -Cg-алкил или Cj -Cg-алкоксигруппу, или бис-алк илиденфенола общей формулы где R и R - С -Cg-алкил, причем фенольную компоненту используют в та ком количестве, что имеется по крайней мере одна фенольная гидроксильная группа на каждую аминогруппу 4,4 -диаминодифенилметана, нагревают при ЗЬ-150 С в присутствии инертного органического растворителя, выделяют образовавшийся комплекс 4,4-диаминодифенилметана и фенольной компоненты с последующим разложением комплек са обработкой его избыточным колич ством раствора щелочи и выделением свободного 4,4-диаминодифенилмета на или, когда фенольная компонента является фенолом, нагреванием комплекса и разгонкой фенола при понижен ном давлении. В качестве инертного органического растворителя используют бензол, топуоп, ксилол, хлорбензол, декашин четыреххлористый углерод, циклопентан, циклогексан и т.п., предпочтиТёльно инертный органический растворитель, температура кипения которого выше температуры кипения фенольной компоненты. Фанольная компонента всегда присутствует в- таком количестве, что на каждую аминогруппу 4,4-диаминодифенилметана. приходится по крайней мере одна фенольная гидроксильная группа. Когда используют фенол, выгодно применять избыточное количество его по сравнению с количеством, указанным вышФ, а также применять избыток фенола в расплавленном состоянии в качестйе растворителя. В случае использования другой фенольной компоненты реакцию обычно провод ят в инертном органическом растворителе. Смесь изомерных диаотанов, фенола и иногда инертного органического растворителя нагревают при 30-150 С предпочтительно SO-IOO C. Образующийся комплекс - кристаллическое соединение, которое выделяют из реакци онной смеси после охлаждения последней до комнатной температуры цёнтри yrHipoBaHHeM, фильтрованием и т. п. способами. Когда применяют одн атомный фенол, полученный комплекс имеет молярное отношение фенол : диамин, равное 2:1. При применении двухатомного фено- . ла получают комплекс с молярным отношением фенол : диамин, равным 1:1. Полученный и выделенный комплекс содержит не менее 95 вес.%, предпочтительно не менее 98 вес.%, 4,4-изомера, остальное 2,4- и 2,2-изомеры. Свободный диамин можно выделить из комплекса разными путями. Например, при использовании фенола комплекс необходимо нагреть до температуры выше температуры диссоциации комплекса, но ниже примерно , и удалить фенол перегонкой при пониженном давлении. Все другие комплексы можно разлагать избытком водного раствора такой Гидроокиси щелочного металла, как гидроокись натрия или калия. Фенольная компонента переходит в раствор, а диамин остается в виде нераствори-г мого твердого вещества, которое можно отделить Центрифугированием, фильтрованием и т.п. Остаток, полученный после выделения комплекса из продукта первичной реакции, содержит диамин, более обогащенный 2,4-изомером, Чем смесь изомерных диаминов, использованная в качестве исходного продукта. Эту смесь диаминов можно отделить от остатка и полученный диамин вновь применить для вьоделения из негр более чистого 4,4-изомера. В качестве фенольной компоненты можно использовать фенол, низшие алкилэамещенные фенолы, например о-, м- и п-крезол, этил-, бутил- и гексилфенол, 1,3,4-ксиленол; низшие алкоксизамещенные фенолы, например гваякол, моноэтиловый, монобутиловый и моногексиловый эфир гидрохинона; двухатомные фенолы, например гидрохинон, резорцин, орсин; бис-алкилиденфенолы, например 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропан (Бисфенол А), 1,1-ди-(4-oкqифeнил)-пропан, 3 3-ди-(3-оксифенил)-пропан, 2,2-ди-{4-оксифенил)-бутан {Бисфенол В). Предлагаемый способ может быть использован для отделения 4,4-изомера от изомерных диаминов, составляющих часть смеси полиметиленполифенилполиаминов, получаемый при конденсации анилина и формальдегида. Эти попиметиленполифенилполиамины содержат не менее 20 вес.%, преимущественно 70-90 &ес.%, диаминов. Пример 1. 3,96 г (20 ммоль) смеси диаминодифенилметанов (83,7 &ес.% 4,4 -изомера и 16,3 вес.% 2,4-изомера) и 28,2 г (300 ммоль) фенола яа;гревают 5 мин при перемеший- нии и 9бС, охлаждают до комнатной температуры, твердое кристаллическое вещество otдeляют фильтрованием, промьвают водой и сушат. Потучают комплекс фенола и 4, 4-диаминодифенилметана (молярное отношение 2:1), т.пл. , который нагревают до при давлении 0,05 мм рт.ст. и выдерживают в этих условиях до прекращения отгонки фенола. Остаток (0,174 г, 4,4% представл ет собой 100%-ный 4,4-диаминодифенилметан, не содержаиций обнаруживаемых количеств 2, 4-изомера
Фильтрат, полученный при вьщеле.нии комплекса, перегоняют при ,170°С/О,О5 мм рт.ст. для удаления фенола и получают рстаток (3,51 г, 88,6%). диамина, содержащего
78.4вес.% 4,4-изомера и 21,6 вес,% 2,4-изомера. Промывную воду, получен ную при выделении комплекса, экстрагируют хлороформом, экстракт выпаривают, нагреваю до 170°С при давлении 0,05 мм рт.ст. и получают 0,41 г (10,4%) диамина, содержащего
99.1вес.% 4,4 -иэомера и 0,9 вес.% 2,4-изомера.
. Пример 2. ИзЗ,Ог (15,2 ммоль) смеси диаминодифенилметанов (8.5,5 вес.% 4,4-изомера и
14.5вес. % 2,4-изомера) и 4,23 г (45 ммоль) фенола, как в примере 1, получают комплекс (молярное отношение 2. :1), перегоняют его при 170с/0,06 мм рт.ст. до удаления фенола и получают остаток (2,37 г, 79%) диамина, содержащий 96,.% 4,4-изомера к 3,7 вес.% 2,4-изомера.
Диамин (0,42 г, 14%) , выделенный из фильтрата, содержит 43,5 вес.% 4,4-изомера и 56,5 вес.% 2,4-изомера
Диамин (0,22 г, 7,3%), выделенный из промивной воды, содержит
47,4 вес.% 4,4-изомера и 52,6 вес.% 2,4-изомера.
Пример 3. 9,90 г (50 ммоль) смеси диаминодифенилметанов (98,2 вес.% 4,4-изомера и 1,8 вес.% 2,4-изомера), 14,1 г (150 ммоль) фенола и 5,6 г циклогексана перемешивают 5 мин при , охлаждают до ком.натной температуры, поступают далее, как в примере 1, и из комплекса фенола и 4 , 4-диаминодифенилметауа (молярное отношение 2:1) выделяют 8,93 г (90,2%) диамина, содержащего
99.2вес.% 4,4-изомера и 0,8 вес.% 2,4 -изомера.
Диамин (0,53 г, 5,3%), полученный из фильтрата, содержит 17,3 вес.% 2,4-изомера и 82,7 вес.% 4,4-изомера.
Пример 4. 9,90 г (50 ммоль) той же смеси диаминов, что и в примере 3, 8,0 г (85 ммоль) енола и 50 мл четыреххлористого углерода нагревают при перемешивании с обратным холодильником 5 мин, охлаждают до
30-40 0 и полученный продукт обрабатывают по методике примера 1.
Из комплекса фенола и диаминодифенилметана (молярное отношение 2:1) .выделяют 7,80 г. (78,8%) диамина.
содержащего 99,5 вес.% 4,4-изомера и 0,5 вес.% 2,4-изомера.
Диамин (1,99 г, 20,2%) полученны из фильрата, содержит 8,1 вес.% 2,41-изомера и 91,9 вес.% 4,4-изомер
Приме р 5. 3,96 г (20 ммоль смеси диаминов, что и в примере 3 10 г (18 ммоль) Бисфенола А и 20 мл хлорбензола перемешивают 5 мин при 80®С, охлаждают до комнатной температуры, кристаллич1еский комплекс Бисфенола А и 4,4-диаминодифенилмегана (молярное отношение Isl) отделяют фильтрованием, промывают на фильтре хлорбензолом и сушат в вакууме .
Комплекс, т.пл. 85,5-87с, нагревают при 80с в присутствии избытка 0,5 н.раствора гидроокиси натрия и свободный амин, нераствори№лй в разбавленном растворе щелочи, отделяют фильтрованием, продавают водой и сушат. Получают 3,48 г (88%) диамина, который содержит 99,8 вес.% 4,4-изомера и 0,2 вес.% 2,4 -изомера. Свободный Бисфенол А, растворенный в разбавленном раство эе щелочи, вьщелят при охлаждении раствора до .
Фильтрат, оставшийся от последнего фильтрования, выпаривают и получают 0,6 г (15,2%) диамина, содержащего 12,5 вёс,% 2,4-изомера и
87.5вес.% 4,4-изомера. Пример 6. 4,7 г (50 ммоль)
фенола и 1,997 г (10,1 ммоль) смеси диаминодифенилметанов (49,6 вес.% 4,4-изомера и 50,4 вес. % 2,4-изомера) перемешивают при в течение 1 ч, охлаждаютДО Ос, кристаллы Отфильтровывают,промывают эфиром и сушат. Получе.нный комплекс фенола и 4,4-диаминодифенилметана (молярное отношение 2:1) нагревают при 170С/0,05 мм рт.ст. до прекращения выделения фенола. Остаток (0,702 г, 35,2%) содержит 95,6 вес.% 4,4-диаминодифенилметана и 4,4 вес.% 2,4-диаминодифенилметана.
Фильтрат, полученный при выделении комплекса. Обрабатывают, как в примере 1, и получают 1,19 г (59,6%) диамина, содержгицего 25,4 вес.% 4,4-диаминодифенилметана и
74.6вес.% 2,4-диаминодифенилметана. Дополнительно 0,13 г (6,5%) диамина выделяют из промывной воды, как
в примч ре 1.
Этот диамин содержит 52,2 вес.% 4,4-изомера и 47,8 вес.% 2,4-изомера.
Во всех примерах содержание изомеров в продуктах определяют методом парофазной хроматографии.
Формула изобретения
Способ выделения 4,4-диаминодифенилметана в чистом виде из смеси его с соответствующими 2,4- и 2, -изомерами, отличающийся тёй/ что, с целью повышения качества иелевого продукта, смесь, состоя щую из смеси изомеров диаминодифени метана и фенольной компоненты: фенола иль замещенного фенола, содержащего в качестве заместителя алкил или алкоксигруппу с 1-6 атомами углерода, или бис-алкилиденфенола общей формулы где R, и R - алкил с 1-6 атЬмс1Ми углерода, причем фенольную компонен ту используют в таком количестве, что имеется по крайней мере одна фенольн я гидроксйльная группа на каждую аминогруппу 4,4-диаминодифениЛметйна, нагревают при SO-lSO C в присутствии инертного органического растворителя, выделяют образовавшийся комплекс 4,4-диаминодифёнилметана и фенольной компоненты с последующим разложением этого комплекса обработкой его избыточным количеством раствора щелочи и выделением свободного 4,4-диаминодифенилметана или, когда фенольная компонента является фенолом, нагреванием вышеупомянутого комплекса и разгонкой фенола при пониженной давлении. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США №3362497, кл. 260-583, 1964. 2.Патент США №3857890, кл. 260-583, 1970. 3.Патент Англии №1169127, кл. С 2 С, 29.10.69.
