Способ получения смеси ди-/аминофенил/-метанов и олигомерных полиметиленполифенилполиаминов Советский патент 1983 года по МПК C07C87/50 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ди-(аминофенил)-метанов и полиметиленполифенилполиаминов конденсацией анилина и формальдегида. Такие способы широко применяются в промышлейности для получения указанных полиаминрв, которые являются полупродуктами в синтезе соответствующи изоцианатов, применяемых для получения самых различных полиуретанов и других полимеров как ячеистых, . так и неяч,еистых. Известен способ получения смесей полифенилполиаминов- с полиметиленоВыми мостиками, содержащих диаминодифенилметаны, путем конденсации .анилина с формальдегидом в присутствии водной неорганической кислоты в качестве катализатора Cl что ведет к возникновению ..корродируквдих воздействий. . Наиболее близким к предлагаемому является способ получения смеси ди-(аминофенил)-метанов и олигомерных полиметиленполифенилполиаминов с содержанием диамина 40-60 вес.% конденсацией анилина и формальдегида в присутствии алюмосиликатного катализатора при 125-300°С 2. Недостатками данного способа яв-ляются высокое содержание 2,-изомера в целевом диамине и значительное количество высших олигомеров в остальной смеси. Цель изобретения - повышение качества целевого продукта. Указанная .цель достигается тем, что согласно способу получения смеси ди-(аминофенил)-метанов и олигомерных полиметиленполифенилпблиаминов, включающему конденсацию анилина с формальдегидом, с использовани ем кислотного катализатора, стадию конденсаци проводят в мольном соот ношении ан21лина к формальдегиду рав ном 4-10:1 соответственно при. 20-60 с образованием смеси аминалов, отде ляют воду от указанной смеси и подвергают ее контакту с катализатором - диатомовой землей, глиной или цеолитом в количестве 1-10% от веса реагирующих веществ, полученные бен зиламины перегоняют при пониженном давлении при Sl-lSO C до достижения содержания анилина в рстатке 3-22%, полученный остаток нагревают при 100-190°С в присутствии катализатора - диатомовой земли, глины или цеолита. Причем в качестве катализатора используют глину аттапульгит. Предпочтительное мольное соотношение анилина и формальдегида соста ляет 5-7:1. Таким образом, предлагаемый способ конденсации анилинаи формальде гида осуществляют в условиях гетеро генного катализа. Первая стадия процесса осуществляется без катализатора. Указанное выше мольное соотношение реагентов на этой стадии необходимо для получения целевого продукта, не содержащего побочных пр.одуктов. Предлагаемый способ по сравнению с известным одностадийным способом обеспечивает получение смеси полиаминов, в которой основным компонентом является ди-(аминофенил)метан, при этом остальная масса смеси состоит только из двух компонентов, а именно из триамина и тетраамина, в то время как по известному способу остальная часть смеси представляет собой сложную смесь .олигомерных полиметиленполифенилполиаминов. Важность различия в составах целевых продуктов становится явной, когда полученная смесь полиаминов преобразуется фосгенированием в соответствующую смесь полиизоцианатов, которые характеризуются более низким эквивалентным весом, обладают существенно более светлой окраской, чем ранее известные соответствующие продукты, и имеют более низкую вязкость. Полезные и новые свойства полиизоцианатов , получаемых из полиаминов согласно предлагаемому способу, всецело соотносятся с новым составом полиаминов. Из всего количества диамина, присутствующего в реакционной смеси, 75%,приходится на долю 4,4 -изомера. П р.и мер 1. (а) 2,976 г (32 М) анинила помещают в 5-литровую колбу, снабженную трубкой для ввода азота, термометром и перемешивающим устройством. Систему охла хдают до с помощью ледяной бани и при этой температуре в .течение 30 мин вводят 422,6 г (5,2 М) 37%ного водного раствора формальдегида. Смесь перемешивают в течение 1 ч при и затем 5 ч при комнатной температуре (около 20°С). Полученный продукт разделяют и нижний водный слой отгоняют. Полученные аминалы высушивают при 40-50 0 под давлением 0,1 мм рт. ст. в течение 1 ч. {Получают 2999 г сухой смеси аминалов (содержание воды 0,1%). б) часть (1406 г) полученной смеси аминалов при перемешивании вводят в контакт с 140,2 г (10% по весу) глины аттапульгит, смесь нагревают до в течение 5,5 ч. В конце указанного периода с помощью ПМРспектра определяют, что конверсия аминалов в бензиламины составляет 99%. Полученный продукт фильтруют, катализатор промывают на фильтре 200 мл метиленхлорида. Объединенные фильтраты выпаривают при пониженном давлении с отгонкой метиленхлорида.

Получают 1395 г смеси бензиламннов и остатка анилина.

c)часть (200 г) смеси бензиламинов и анилина, полученной в стадии (Ь),.перегоняют при пониженном давлении 1,5-1,7. мм рт. ст. в течение 1 ч вначале при и затем при 100°С ло тех пор, пока содержание

в дистилляте анилина не станет рав ным 131,2 г. Остаток (68,4 г) по данным гелевой хроматографии содержит 12,0 вес.% анилина.

d)60,3 г бензиламинов, полученных на стадии (с), и 3 г(5 вес.%) глины аттапульгит нагревают при

|180°С;При перемешивании в течение 40 мин до полной конверсии метиленполйфенилполиаминов. Полученный продукт фильтруют,катсшизатор npoi iвают 50 мл метиленхлоридом.Объединенные фильтраты промывают, сушат и получают 59,9 г окрашенной жидкое j ти, содержащей в качестве высших оли гомеров-95% триаминов и тетрами1 ов. Ди-(аминофенил)-метан содержит .75,6 вес,% 4,4-изомера, 21,2 вес.% 2,4изомера и 3,2% 2,2-изомера. Смесь полиаминов содержит 49,9 вес.% ди(аминофенил)-метана и 50,1 вес.% выших олигомеров.

Пример 2. Вторую порцию (200,0 г) смеси, бензиламинов, содержащей анилин, полученной аналогично примеру 1, стадия (Ь) подвергают дистилляции при пониженном давлении стадия (с). Дистилляцию заканчивают когда отогнано 135,2 г анилина. Неперегнанная фракция (71,4 г) содержит 7,3 вес.% анилина. Этот остаток нагревают с 3 г глины аттапульгит при 180°С при перемешивании, стадия

(d). Полная конверсия бензиламинов в метиленполифенилполиамины заканчивается через 40 мин. Полученнует смесь фильтруют, катализатор прс 1ывают метиленхлоридом (50 мл). Объединенные фильтраты промывают, высушивают и получают 59,9 г окрашенной жидкости, которая содержит 13,9 вес.% анилина, остальное - метиленполифенилполиами.ны, среди которых 44% составляет ди-. О (аминофенил)-метан и 56% высших олигомеров, содержащих 95% триаминов и тетраминов. Ди-(аминофенил)-метан содержит 75,6 вес.% 4,4-изомера, 21,2 вес.% 2,4-изс 1ера и 3,2 вес.% 5 2,2-изомера.

Пример 3. Третью порцию (200,0 г) смеси бензиламинов и анилина, полученной аналогично примеру 1, 0 |стадия (Ь) , подвергают дистилляцни tipH пониженном давлении,стадия (с }.Дис-ч тилляй;ию заканчивают, когда отогнано 129,6 г анилина. Неперегнанная фракция (70,3 г) содержит 12,2 вес.% анилина. Этот остаток нагревают с 3 г глины аттапульгит при 180°С при перемешивании аналогично примеру 1, стадия (d).. Полученную смесь фильтруют, катализатор промывают метиленхлоридом (50 мл). Объединенные фильтраты промывают, сушат и получают 69,8 г окрашенной жидкости, которая содержит 20,5% анилина, остальное - метиленполифенилполиамины: 49,9% ди-(аминофенил)-метана и 50,1% высших олигомеров (95% три- и тетраминов ) . Ди- (аминофенил) -метан содержит 73,2 вес.% 4,4 -изомера, 24,6 вес.% 2,4 -изомера и 2,2 2,2 .-изомера.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ДИ-(АМИНОФЕНИЛ)-МЕТАНОВ И ОЛНГОМЕРНЫХ ПОЛИМЕТНЛЕНПОЛИФЕНИЛПОЛИАМИНОВ, В которой содержание диамина находится в интервале между 40 и 60 вес.%, взаимодействием анилина и формальдегида с использованием кислотных ка-, тализаторов, отлича-ющийс я тем, что, с целью.повышения качества целевого продукта, анилин подвергс1ют взаимодействию с формальдегидом в мольном соотношении 4-10:1 при 20-60с с образованием смеси аминалов, отделением воды и контактированием аминалов с катализаторомдиатомовой землей, глиной или цеолитом в количестве 1-10% от веса реагирующих веществ, полученн ые бензиламины пере.гоняют при пониженном давлении при 51-150 С до достижения содержания анилина в остатке 3-22%, полученный остаток нагревают при 100-190 (в присутствии катализатора - диатомовой земли, глины или цеолита. 2.Способ поп. 1, отлича ю щ и и с я тем, что, в качестве катализатора используют глину аттапульгит. 3.Способ по п.. 1, о т л и ч аю щ и и с я тем, что мольное соотношение анилина и формальдегида составляет 5-7:1. СО ОЬ 1чЭ 4: СУ5