Способ получения тетраалкиловых эфиров замещенных бутан-1,2,3,4тетракарбоновых кислот Советский патент 1979 года по МПК C07C69/34 

НОЙ по отношению к дейст.вию окислителей ацилоксиалкильная группа. Целью изобретения является разработка нового простого и эффективного способа получения не описанных в литературе и ранее недоступных тетраалкиловых эфиров замещенных бутан-1у2, 3,4-тетракарбоновых кислот. Поставленная цель достигается описываемым способом получения тетраалкиловых эфиров замещенньлх бутан-1,2, 3,4-тетракарбоновьк кислот, заключающимся в том, что соответствующий алкиловый эфир карбоновой кислоты, где алкил - этил или гексил, подвергают взаимодействию с диметил- или диэтилмалеатом в присутствии 10-20% мол. органического перекйсного инициатора, например перекиси грет -бути ла, при температуре 145-ISO C. 5-10-кратный мольный избыток алкилового -Эфира карбоновой кислоты по отношению к диметил-. и диэтйлмалеату позво ляет устранить побочный процесс олигомеризации.. Отличительным признаком способа является взаимодействие соответствующего алкилового эфира карбоновой кислоты, взятого в 5-10-кратном моль ном избьггке, с диметил- или диэтилмалеатом в присутствии органического перекйсного инициатора в количестве 10-20 % мол. от эфира малеиновой .кис лоты при температуре 145-180 С. В ка честве инициатора желательно исподтьзбвать перекись г/7ет -бутила или 7у ет-бутилперацетат. Структуру и .высокую степень чисто тц соединений, подтверждают спектры ПМР, данные элёмeнтsf oгo анализа и. оп ределения молекулярного веса (методо эбулиоскопий). Так, строение тетраме тилового эфира 2-(ацетоксигексил)-бутан-1,2,3,4-тетракарбрновой кисло ты СНзСООСН (СуН., ) СН (СООСНз) СН (СООСН CIi(COOGH3) СНпСООСНз подтверждает при сутствие в сМёктре ПНР сигналов протонов от групп м.д.), CHjCOO (2 м.д.), CHjCoo, енсио (2,7 м.д.) и СНдО (3,6 м.д.) ссоотношением интен сивностей, отвечающих числу соответствутощих протонов в указанном эфире. Найденные элементный состав и молекулярный вес этого эфира хорошо совпадают (в пределах точности использу емых методов) с расчетными значениями, указывая на высокую степень чи.стсЗты эфира, Тетраалкиловые эфиры незамещенной бутан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты, являющиеся наиболее близкими к заявляемым соединениям, представляют собой: тетраметиловый эфир - вязкое . масло с т. кип, 178-183 /1 мм,тетраэтйловый эфир - твердое вещество с . т. пл, 73-74 С, тетрабутиловый эфир вязкое масло с т. кип. 210-211 /1 - 2 мм. Низшие жидкие эфиры используют в качестве пластификаторов, а высшие как смазочные масла. Кроме того, на их основе получают отвердители эпоксидных смол, пленки, волокна, клеящие электроизоляционные материалы и другие ценные органические продукты. Предложенные соединения очень близки по строению тетраалкиловым эфирам н-езамёщенной бутан-1, 2,3,4-тетракарбоновой кислоты. Пластифицирующие и смазывающие свойства этим эфирам, как и большинству известных пластификаторов и смазок, придают сложноэфирные группировки. Таких группировок в указанных эфирах четыре и благодаря им эти эфиры имеют низкие летучесть и консистенцию вязкого масла - важнейшие качества,которыми должны обладать пластификаторы и смазки, B вышеуказанных соединениях имеется пять-шесть слржноэфирных групп. Кроме того, эти соединения имеют более асимметрично построенную структуру, что, как правило, снижает температуру застывания органических продуктов.. Это даёт, основание ожидать, что .пластифицирунзщие и смазывающие свойства заявля.емых соединений будут еще лучше. . . . Изготовляемые на основе незамещенной бутантетракарбоновой кислоты от.вердители эпоксидных смол, пленки и волокна получают взаимодействием этой кислоты, её эфиров или ангидрида с диаминами, например этилендиамином и тетраметилендиамином, а. клеядае и электроизоляционные материалы - их последов.ательным в.заимодействием с аминоспиртами и эфирами многоосновных кислот. Способность к образованию названных продуктов незамеченной бутантетракарбоновой кислоте, её эфирам и ангидриду придают соответственно смежные карбоксильные, карбоалкоксильные и ангидридные группы, Ацилоксйгруппы подобньм свойством не обладают, что позволяет ожидать для заявляемых соединений примерно такой же способности к образованию указанных продуктов, .как и для эфиров Незамещенной бутантетракарбоновой кислоты. Строение полученных соединений подтверждено спектрами ПМР. Пример 1, Получение тетраметилового эфира 2-(ацетоксигексил)-бутан-1,2,3, 4-тетракарбоновой кисло ты, К 100 г (0,7 моля) кипящего () гексилацетата при перемешивании прибавляют в течение 4 ч раствор 2 г (0,014 моля) перекиси т/зет -бутила в 10 г (0,07 моля) диметилмалеата. Смесь нагревают при температуре 170°С еще 2 ч, отгоняют в вакууме избыток гек- силацетата, а также продукты реакции, имеющие т, кип, до 200/15 мм, В остатке получают 11,2 г (75%) тетраметилового эфира 2-(ацетоксигексил)-бутан-1,2,3,4-тетрака0боновой кислоты.. ; Найдено, %: С 56,00; И 7,51; мол.вес 456)

С20

Вычислено, %: С 55,55; Н 7,41; мол.вес 432.

П р и м е р 2. Получение тетраэтилового эфира 2-(бeнзoилoкcиэтил)-бyтaн-l, 2,3, 4-тетракарбоновой кислоты.

К нагретой до смеси 200 г (1,3 моля) этилбенэоата и 20 г (0,12 моля) диэтилмалеата приба.вляют за 4 ч раствор 4,1 г (0,024 моля) трет -бутилперацетата в 30 г этилбенэоата. Смесь нагревают при температуре еще 2 ч и далее, как в примере 1, получают .22,5 г (77%) тетраэтилового эфира 2-(бeнз6илoкcиэтил)-бyтaн-l, 2,3,4-Фетракарбоновой кислоTHi.

Найдено, %: С 60,60; Н 6,91; . мол.вес 468}

25 34lO

Вычислено, % С 60,50; Н 6,85; мол.вес 494.

Пример 3. Получение тетраметилрвого эфира 2-(этилоксалоксиэтил)-бутан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты.

К кипящей, смеси () 100 г (0,7 моля) диэтилового эфира щавелевой кислоты и 10 г (0,07 моля) диметилмалеата прибавляют за 4 ч раствор 2 г (0,014 моля) перекиси трег -бутила в 20 г диэтилоксалата Смесь кипятят при температуре еще 2 ч и далее как в примере 1, получа:ют 10,6 г (70%) тетраметиловрго эфира 2-(этилоксалоксиэтил)-бутаи-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты. : П р и м е р 4. Получение тет.раэтйлового эфира 2-(бензоилоксиэтил)-бутан-1,2,3,4-тетракарбонЬвой кислоты..

Аналогично примеру 2 из 115 г (0,7 моля) этилбензоата и 20 г (0,12 моля) диэтилмалеата (5-кратный избыток этилбензоата) при инициировании реакции 2 г (0,014 моля) перекиси трет, -бутила получают 24 г (82%) тетраэтилового эфира 2-(бензоилоксиэтил)-бутан-1,2, 3, 4-тетракарбоновой кислоты.

найдено, %: С 59,90; Н 6,65,

Пример 5. Получение тетраэтилового эфира 2-(бeнзoилoкcиэтил)-бyтaн-l,2, 3, 4-тетракарбоновой кислоты.

Аналогично примеру 2 из 230 г этилбензоата и 20 г диэтилмалеата (10кратный избыток этилбензоата) при инициирован.ии реакции 2 г перекиси трег -бутила (10% мол.) при температуре 5 145с получают 23,5 г (80,5%) тетраэтиловбго эфира 2-(бензоилоксиэтил)-бутан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты.

новый способ открывает возможность

0 синтеза ранее недоступных тетраалкиловых эфиров замещенных бутан-1,2,3, 4-тетракарбоновых кислот. Значительным достоинством предлагаемого способа является его одностадийность,

с использование в качестве исходных соединений легкодоступных веществ, простота экспериментального выполнения реакции и вьщёления целевого продукта, а. также высокий выход последнего (более 75%).

0

формула изобретения

1.Способ получения тетраалкиловых эфиров замещенных бутан-1,2, 3, 4-г

-тетракарбочовых кислот общей формулы

RQpCCHjCH(COOR)CH(COOR)CH(н)COOR,

где R - метил или этил;

R- ацетоксигексил, бензоилоксиэтил и этилоксалоксиз1тил, о т л и - . ч а ю щ и. и с я тем, что соответствующий алкиловый эфир карбоновой кислоты, взятьй в 5-io-кратном избытке, подвергают взаимояействию с диметилили диэтилмалеаТом в присутствии органического перекисного инициатора в количестве 10-20% мол. от эфира малеиновой кислоты при температуре 145-

.

2.Способ по п. 1, Отличающийся тем, что в качестве инициатора реакции используют перекись

т/ ег-бутила или трет-бутилперацетат.

.-.-

: Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии №7372296,

кл. 25(5)D 14, опублик. 1971.

2. Модавский Б. Д., Бабель В. Г.

Получение тетракарбоновых кислот окислением ненасыщенных алициклических кислот. Ж.прикл.хим. , 1963, 36, 1614.

3. Патент США № 3218353, .|сл. 260-514, опублик. 1965 (прототип)