Метиловые эфиры (диоксициклогексил) бутан- или циклопентадикарбоновых кислот как пластификаторы поливинилхлорида Советский патент 1977 года по МПК C07C69/757 C08K5/12 C07C69/00 

(54)

МЕТИЛОВЫЕ ЭФИРЫ (ДИОКСИЦИКЛОГЕКСИЛ) БУТАН-ИЛИ-ЦИКЛОПЕНТАНДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ КАК ПЛАСТИФИКАТОРЫ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Изобретение относится к пластифиьсаторам, предлагаются метиловые эфиры (диоксициклогексил) бутан-или-циклопентандикарбоновых кислот которые могут быть использованы для получения поливишшхлоридных материалов. Известны пластификаторы для поливинияхлорида, представляющие собой эфиры алкилцкклопентаи-2,4 oj Cfj - тетракарбоновых кислот, пластифицирующие свойства которых недостаточно высоки 1. Поэтому создание новых пластификаторов поливииилхлорида представляет опредепе1шьш интерес. Предлагаются в качестве пластификатора поливинилхлорида новые метиловые эфиры (диоксициклогексил) бутан- или -циклопентандакарбоновых кислот общей формулы В, где RI - бутил, диклопентил; R2 - диоксициклогексил. Полимерный материал с использованием в качестве пластификатора эфиров указанной формулы имеет улучшенные термомеханические показатели. Метиловые эфиры (диоксициклогексил) бутан- или -цщслопснтанднкарбоновой кислоты указанной формулы получают путем озонирования полидиклических олефинов с использованием 0,9- If- моль озона на 1 г моль диолефиш. Процесс ведут В метаноле или инертном растворителе в присутствии метанола при минус 70 - плюс 30° С с последующим окислительным разложением перекнсных продуктов В среде перекиси водорода и уксусного ангидрида при 50-70° С в присутствии двуокиси селена. Целевые продукты выделяют известными приемами. Выход составляет 80-83%. Пример. Диметиловый эфир 4-(2,3-диоксиириклогексид) - 1,3 -циклопентандикарбоновой кислоты. В 4-горлую колбу, снабженную мещалкой, обратным холодильником с ОТВОДОМ, термометром и трубкой для отвода газа, загружают 4,35 г {0,025 г моль) 5-(3-циклогексен-1-ил) - 2-норборнена и 100 мл метанола. При температуре минус 70° С через раствор пропускают озон-кислородную смесь В течение 27 мин со скоростью 30 л/час ( производительность озонатора

0,05 г« моль Оз в 1 час), что соответствует поглощению 1,08 г (0,0225 г моль) озона, К реакционной смеси при 0° С добавляют смеш. 7,2 мл 30%-ной пепекиси водорода, 7,2 мл уксусного ангидрида и 0,05 г двуокиси селеш, размешивают 1 час и оставляют на ночь при комнатной температуре, затем размешивают при 50°С до техпор пока нроба на альдегиды с фосфорнокислым раствором 2,4-w нитрофенилгидразина не будет отрицательной (около 20 час). После этого реакционную смесь выдерживают 20 час при 70° С. Остатки перекисей (нроба с водным раствором йодистого калия) разлагают в атмосфере водорода в присутствии катализатора ЛидЕйтара.

Далее смесь отфильтровьшают от .катализатора и упаривают растворитель. К остатку добавляют бензол и отфнльтровьгеают белый осадок (0,26 г, не плавится). После удаления из фильтрата бензола получают-6,2 г (83%) диоксидиэфира в виде вязкой жидкости желтого цвета.

ИК-шектр (у),см- : 1180, 1740,3460.

Найдено,%: С 6П,48; 60,65; Н 8,02; 8,17; ОСНз 21,08; 21,24; 0,58; 0,63.

СмН,б(ОН)з(С02СНз)2.

Вычислено,%: С 59,98; Н 8,05; ОСНз 20,7; Накт 0,67.

Диацетильное производное диоксидизфира получают кипячением в течение 3 час 1 г диоксидиэфира и 4 мл уксусного ангидрида в 8 мл бензола Растворитель упаривает и остаток перегоняют под вакуумом. Получают 0,8 г диацетильного производного, т.кип. 230° С/10 мм рт.ст.

ИК-спектр ((),см- : 1180, 1250,1740.

Найдено,%: С 59,82; 59,89; Н7,55; 7,58; ОСНз 16,45, 16,53.

ClsH2204(C02CH3)2.

Вычислено,%: с 59,36; Н 7,34; ОСНз 16,15.

Пример2. Диметиловый зфнр 3-(3,4-диокЯ5ИЦ1г1клогексил) адипиновой кислоты.

Озонируют 4,05 г (0,025 г моль) би-3-циклогексен-j-l в 100 мл метанола и далее обрабатьгоают/ как описано в примере 1. Получают 5,8 г (80,5%) диоксидизфира.

ИК-спектр (f),CM- : 1180, 1740,3460.

Найдено,%: С 57,83; 57,98; Н 8,42; 8,47; ОСНз 21,11; 21,26; Накт 0,65; 0,68.

С,оН,б(ОН)2(С02СНз)2

Вычислено,: С 58,31; Н 8,39; ОСНз 21,6; Накт 0,69.

Экспериментальные данные, шшюстрирукицие сравнительные пластифицирующие (жойства известных эфиров алкилциклопентан-2,4, со, cj -тетракабоновых кислот, в частности тетрабутйлового эфира 4-изобутил-1,3, cj, со-циклопентантетракарбонрвой кислоты (кривая 1), и полученных новых пластификаторов - днметилового эфира 4-12,3-диоксициклогексил) - 1,3-цикл опентандикарбоновой кислоты (кривая 2) и диметилового зфира 3,4-бис-(диметоксиметш1)- 1,2-циклопентандикарбоновой кислоты (кривая 3) - приведены на чертеже в виде зависимости температуры стеклования поливинилхлорида от весового содержания пластификатора.

Пластификатор вводят по методу Воскресенского при механическом перемешивании поливинилхлорида с соответствуюш 1м количеством пластификатора (5,10 и 20% от веса полимера).

Смесь вьщерживают в течение 1 час при 100° С до полного поглощения нластификатора.

Таблетки размером 6 1,5 мм изготовляют прессованием под давлением 30 кг/см и обжигают при 90° С в течение 20 мин. Термомеханическне испытания проводили на динамометрических весах В.А.Каргина при нагрузке 10 кг/мм времени действия 1,5 час, скорости нагрева 90°С/час.

Результаты термомеханических испытаний показьгеают, что предлагаемые соединения превосходят по своим пластифицируюидам свойствам известные пластификаторы.

Формула изобретения

Метиловые зфиры (диоксициклогексил) бутан- или -циклопентандикарбоновых кислот общей формулы

«.

(Нз02С-К1-С02СЙ5

где RI - бутил, циклопентил;

R2 - диоксициклогексил, как пластификаторы поливинилхлорида.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

90

5W1520

Сддер амие плвсти(рчкрпюр вес./o

25