Способ получения тетраалкиловых эфиров тетралинтетракарбоновой-1,2,3,4 кислоты Советский патент 1983 года по МПК C07C69/753 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРААЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ТЕТРАЛИНТЕТРАКАРБОНОВОЙ-1,2,3,4 КИСЛОТЫ Изобретение относится к уеовершенстврванному способу пойучения тетраалк ловых эфиров тетралинтетракарбоновой1,2,3,4 кислоты, «оторые испопьэукг ся в качестве пластификаторов, а также для получения составных частей мокяпих композиций, отвердителей эпоксидных смол, полиамидов, С1штетнческих резин и пластмасс. НаибЬ|Лее близким к предлагаемому является способ получения эфиров тетра линтетракарбоновой-1,2,3,4 кислоты, заключакшибся в термическом разложений перекиси бензоила в диэфирах. малеиновой кислоты при течение ЗОО700 ч Си . -Выход целевого продукта по этому способу составляет 2О%. При этом образуется большое количество побочных продуктов. Вследствие низкого выхода целевого продукта, значительной продолжительности реакции и офазоваш я,боль шого количества побочных продуктов етот способ не нашел использования даже в лабораторной практике. Цель изофетешш - повьппение выхода целевого продукта и сокращение времени проведения реакции. Поставленная цель достигается тем, что, согласно способу получения тетра-: алюшовых эфиров т атралинтетракарбрновой-1,2,3,4 кислоты взаимодействием перекиси бензола с диалкиловым эфиром этилендикарбоновой-1,-2- кислоты при нагревании, процесс проводят при 80150 С в присутствии соли металлов переменной валентности - меди или железа, взятой в количестве 5-1 ОО% мольных от перекиси бензовла. Роль катализатора в этой реакции заключается в следующем. В высшем окисленном валентном состоянии ирны металла ускоряют превращение промеакуточных радикалов циклогексадиенильного типа в целевой продукт реакции по схемд

/ Су

OR

vQR

,. пИ о W

ct°

OR

C;°

OR

где f - низший алкил.Ме-ион металла переменной валентности. Ионы металла при этом Восстанавливаются. В восстановленной форме ионы металла катализируют распад перекиси бензоила по схеме.

(РЪСОО). + Me - PW:00- + P1i+ CG2+

+ ,

где P-h - фенил.

При этом генерируется фенильный радикал и регенерируется окисленная форма ионов металла. Важно отметить, что в ходе реакции ионы маталла-каталиаатора многократно меняют валентное состояние, переходя из окисленной формы Ме в восстановленную форму Ме и обратно.

Предлагаемый способ обеспечивает получение тетраалкиловых эфиров тетралинтетракарбонрвой-1,2,3,4 кислоты с выходом 55-85% и сокращает время реакции до 3-8 ч.

Пример,К раствору 6 г перекиси бензоила в 5О мл диэтилмалеата добавляют 0,5 г Co(PhCOO)2H2O и перемешивают до прекращения выделения СО2 при 90-95° (4 ч). Реакпионную смесь фильтруют и ;перегонкой в вакуум выделяют 6,1 г тетраэтилового эфира тетралинтетракарбоновой-1,2,3,4 кислоты, выход 59%, т., кип. 190-204 / /О,25 мм h|j2 1,4989.

Найдено, %: С 62,56; Н 6,81;

С22 Н2вО8Вычислено, %: С 62,86; Н 6,67. Спектр ПМР: 1,2 м (12Н, СН), 3,9 м и4,1м(12Н,СНиСН2),7,2м (4Н,

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 из 4О мл диэтилфумарата и 5 г перекиси бенэоила в присутствии 1 г См (PfiCOO)2. HjO получают 5,3 г те-граэтилового эфнра тетралинтетракарбоновой-1,2,3,4 кислоты, выход 61%.

П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 из 60 мл диметилмалеата и 5 г перекиси бензоила в присутствии 1 г Сц(РЬСОО)2Н2О получают 5,8 г тетраметилового эфира тгетралинтетракарбоновой-1,2,3,4 кислоты, выход 77%

т. кип. 185-198°/0,3 мм, при стоянии образует вязкое аморфное вещество. Найдено, %; С 59,25; Н 5,70.

-. leHjo e-.

Вычислено, %: С 59,34; Н 5,49. ;Спектр ПМР : 3,54 с, 3,6О с и 3,64с (12Н, СНз), 3,9 м и 4,2 м (4Н, ОН), 7,1 м (4Н, ). .

Пример4. Аналогично примеру 1 из 10О мл диметилмалеата и 5г перекиси бензоила в присутствии 2 г Cy(C5H.j.COO) 2 получают 6,4 г тетраметилового эфира тетралинтетракарбоио5 вой-1,2,3,4 кислоты, выход 85 %.

П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 из 6О мл диметилмалеата и 5 г перекиси бензоила в присутствии 1 г Fe(PbCOO) э получают 5,4 г тетрамети„ лового эфира тетралинтетракарбоновой1,2,3,4 кислоты, выход 72%.

П р и м е р 6. Смесь ЗО мл диэтилмалеата, 5 г перекиси бензоила и 1 г Си(ОАс)2Н перемешивают при 80Я в течение 8 ч. Реакционную смесь фильтруют и перегонкой,в вакууме вьщеляют 4,8 г тетраэтилового эфира тетралинтетракарбоновой-1,2,3,4 кислоты, выход 55%.

Пример7.К смеси 2,5 г CySO j. и 1О мл диэтилмалеата при 120125 прибавляют за 2,5 ч раствор 4 г Перекиси бенаоила в ЗО мл диэтилмалеата и перемешивают при нагревании еще 0,5 ч. Реакционную смесь фильтруют и перегонкой в вакууме выделякгг 3,9 г тетраметилового эфира тетралинтетракарбоновой-1,2,3,4 кислоты, выход 56%. П ример8. К смеси 1 г

Cu{OAc)2H2O и 25 мл диметилмалеата при 130-135 за 2,5 ч прибавляют раствор 4,8 г перекиси бензоила в 45 мл диметилмалеата и перюмешивают при нагревании еще 0,5 ч. Реакционную

смесь фильтруют и перегонкой в вакууме выделяют 5,7 г тетраметилового эфира тетралинтвтракарбоновой-1,2,3,4 кислоты, выход 79%. ПримерЭ.К смеси 1 г Со (РЬСОО) и 2О мл диэтилмапеа та прибавляют за 2,5 ч при 140-145 раствор 4,9 г перекиси бензоила в 40 мл диэтилмалеата и nepeMeumBaKfr при нагревании ешв О,5 ч. Реакционную смесь фильтруют и перегонкой в вакуум выделяют 6,2 г тетраэтилового эфира тетралинтетракарбоновой-1,2,3,4 кисло ты, выход 73%. Формула изобретения ; Способ получения тетраалкиловых эфиров тетрЬлшггеггракарбоновой-1,2,3,4 кислоты путем взаимодействия перекиси 9 116 бензоила с Ш1алквловым эфиром этипендакарбоновой-1,2 кислоты при нагреварии, отличающийся тем, что с целью повышения выхода целевого продукта и сокращения времени-Bfejoora процесс проводят при 8О-150 С в присутствии соли металлов переменной валентности - меди вли жепвза, взятой в количестве 5-100; мол. % сгр переквся беязоияа. Источника т1формации, принятые во внимание при экспертизе l.Marveec.S.,i.J.PriM ,D.F,DHoir, Виниловые полимеры, XXГУ. Реакция перекиси бенэоила и эфира малеиновой кислоты. -J.Atn.Ctieni.Soe, 1914,9,52 (прототип).