Способ получения аммониевых галоидсодержащих комплексныхСОЕдиНЕНий МЕТАллОВ плАТиНОВОй гРуппы Советский патент 1981 года по МПК C07F15/00 C25B3/02 

Предлагается новый способ получения амм ниевых галоидсодержащих комплексных соед нений. металлов платиновой группы обшей ф мулы iN nHmlpMXj где R - низший алкил; М - металл платиновой группы; X - галоид; п « т 4; п - 1-3; m 3-1; р « 2 или 3; q 4 или 6, которые используют в качестве исходных сое нений для получения гомогенных и гетероген ных катализаторов различных процессов орг нического синтеза, например гидрирования нитросоединений 1}. Известен способ получения аммониевых галоидсодержаших комплексных соединений металлов платиновой группы общей формул iNT H lpMXn , где R - высший алкил Cg-Cu; М - металл платиновой группы; п + m 4; п 1-3; m 3-1; р 2 или 3; q 4 или 6, заключающийся в том, что раствор соответствующего амина в полярном органическом растворителе подвергают взаимодействию с солянокислым раствором хлорида соответствующего металла (выход не указан) 2. Особенностью способа является сложность приготовления реакционной массы. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения аммониевых галоидсодержащих комплексных соединений металлов платиновой группы общем формулы , где R - низ1имй алкил; М - платина, палладий, заключающийся в том, что спиртовой раствор хлористого тетраметиламмония подвергают

{Взаимодействию с солянокислым раствором хлорида платины или палладия (выход не указан) 3.

Однако предварительное приготовление исходных реагентов усложняет процесс получения целевых продуктов. Кроме того, выход целевого продукта в данном случае можно считать низким в связи с тем, что, как следует из 4, при взаимодействии с низшими алкиламинами затрудняется зкстракпин хлорида металла и равновесие сдвигается не в сторону образования целевого продукта.

Цепь изобретения - упрощение процесса и увеличешк выхода целевого продукта.

Поставлеш ая цель достигается способом получения аммшшевых галоидсодержаших комплексных соединений металлов платиновсй группы общей фсфмупы

,Н 1рНХс,

где R - низший алкил;

М - металл платиновой группы;

X - галоид; n+m 4;

п 1-3;

m 3-1;

р 2 или 3;

q 4 или 6,

заключающимся в злектролитическом окислении металла платиновой группы преимущественно в видз порошка или растворяемого элекрода в среде электролита, состоящего из смеси 20-Э6%-ной галоидводородной кислоты и амида общей формулы ,

где R HI RJ - низший алкил; или нитрила общей ф(фмулы

RCN,

где R - низашй алкил, при пропускании переменного тока с частотой 50±0,5 Гц и плотностью 0,5-1,5 А/см. Выход целевого продукта 90-98%. В том случае, если металл платиновой группы используют в виде порошка, ток подводят через стержень из графита.

Пример 1. 0,1 г родиевого порошка растворяют при 60° С в течение 30 мин в 10 мл концентрированной HCI, затем добавляют 5 мл диметилформамида (ДМФА) и продолжают растворение при той же температуре. Плотность тока (Д) равна 1,4 А/см. Скорост растворения 183 мг/см « ч. При охлаждении реакционной массы выпадает розовый осадок. Его промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе, вес. 0,27 г, выход 94%, Тпл- 215°С.

Найдено, %: С 18,54; Н 5,94; С( 38,45; N 10,82; С1 26,85.

{(CH3):NHj 3RhCl4

Вычислено, %: С 18,83; Н 6,21; С1 37,08; N 10,92; Rh 26,82.

ИК спектры, „„3140,б„...1640.

гхИИчч

Электронные спектры, нм: , . Пример 2. 0,1 г платиновой проволоки растворяют при 65°С в смеси 5 ил ДМФА и 5 мл концентрированной HCi, Д 0,9 А/см. Скорость растворения 132 мг/см -ч. Выпавший желтый игольчатый осадок отфильтровывают, промывают этиловым спиртом, сушат, вес 0,20г. Из фильтрйта дополнительно выделяют 0,04 г комплекса, выход 93%, Tju,. 212-214° С,

Найдено, %: С 9,05; Н 3,15; N 5,26; С1 41,49; Rt 32,70.

(CH3)jNH2l2Pta6

Вычислено, %: С 8,75; Н 2,95; N5,26; Cf 42,91; Pt 33,01.

ИК-спектры, , 1570.

Эяектроннь е спектры, нм: Л 265, Л ,463.

Пример 3. 0,1 г иридия в порошке растворяют при 70° С в смеси 5 мл ДМФА и 10 мл концентрированной HCt, Д 1,4 А/см. Скорость растворения 8,1 мг/см ч. При стоянии из темно-желтого раствора выпадает в осадок жептый порошок. Осадок отфильтровывают, промывают зтиловым спиртом, сушат, выход 93%, Тпл. 95°С (разложение).

Найдено, %: С 9,62; N 5,81; С 42,38; Jf 39,68.

(CHj)jNH2blra6

° Вычислено, %: С 9,65; N 5,99; С1 42,88; 1г 39,92.

ИК-спектры, ) 3110,6, 1580.

Электронные спектры, нм: Л 282, А 480.

Пример 4. 0,1 г родиевого порошка растворяют при 50° С в смеси 5 мл концентрированной HCI и 5 мл ацетонитрила (АН), Д 0,8 А/см. раствореиия 215 мг/см -ч. Выпавший при охлаждении реакционной массы оранжевый промывают диэтиловым эфиром и сушат, вес 0,22 г, выход 95%, Т.ил. 215°С (разложение).

Найдено, %: С 19,35; Н 3,95; С1 37,82; Nro,95; Rh 27,20.

(C,HjNH3)RhCl4

Вычислено, %: С 19,52; Н 4,11; С1 37,95; N 11,23; Rh 27,51.

ИК-спектры, см-: V 2370, 2340, 2180, 1680, 1550.

Пример 5. 0,1 г палладия в порошке

5° раствсфяют при 70С в смеси 5 мл АН и 5 мл концентрированной НВг Д 1,3 А/см. Скорость растворения 145 мг/см. ч. При медленном охлаждении темно-красного раствора вьшадает темно-коричневый кристаллический

S5 осадок, его отфильтровывают, промывают спиртом, перекристаллизовывают из воды, вес 0,43 г, выход 98%, Тпл. ПОС (разложе1ше).

Найдено,-%: Н 1,78; N6,11; Вг 69,19; Pd 22,91.

(C2HsNH3)jPdBr4

Вычислено, %: Н 1,71; N 6,07; Pd 22,978г 69,25.

ИК-спектры, см-:Л)3190, 3170, 1560.

Электронные спектры, им; 288, А,482.

Пример 6. 0,1 г родия в порошке растворяют при 65°С в течение 30 мй. в 10 мл 20%-ной соляной кислоты, затем добавляют 5 мл N-метилформамида и продолжают растворение при 65°С Д 1,1 г/см. Скорость растворения 150 мг/см. ч. Выпав1ИИЙ при охлаждении розовый осадок отфильтровывают, промывают этиловым спиртом, сушат, вес. 0,53 г, выход 96%, Тпл. 214°С.

Найдено, %: С 18,99; Н 7,11; с1 38,23, N 7,92; Rh 18,55,

СНзМИ зВНС1в-ЗН20

Вычислено, %: С 19,64; Н 6,54; С1 38,73; N 7,64; Rh 18,73.

ИК-спектры, см-:У 3140,б„„1640.

Электронные спектры, нм: А.. 285, .483

П р и м е р 7. 0,1 г порошка рутения растворяют при 70° С в 10 мл концентрироваиной HCI, затем добавляют 5 мл ДМФА и продолжают растворение со скоростью 8,2 мг/см ч Д 1,5 А/см. Выпавший при охлаждеию малиновый осадок отфильтровывают, промывают этиловым спиртом, сушат, вес 0,24 г, выход 93%, Т.пл. 215° С.

Найдено, %: С 18,94; Н 6,04; С1 39,15; N 11,04; Rh 26,22.

(CH3),NHj 3RuCl4

Вычислено, %: С 18,93; Н 6,29; С1 37,68; N 10,98; RU 26,12.

ИК-спектры, см:)цц3145,„„1640.

Электронные спектры, им: Л. 285, Л 2483.

Пример 8. 0,1 г порошка палладия растворяют при 60°С в смеси 5 мл 20%-ной НВг и 5 мл N-метилаиетамида, Д 0,9 А/см. Скорость процесса 112 мг/см ч. Выпавший при охлаждении красно-коричневый осадок отфильтровывают, промывают стафтом и сушат, вес 0,5 г, выход 96%, Тпл- 125°С (разложение) .

Найдено, %: С 9,26; Н 3,37; N 5,75; Вг 62,05; Pd 20,68.

t(CH3)jNH,ljPdBr4

Вычислено, %: С 9,25; Н 3,09; N 5,42; Вг 61,69; Pd 20,54.

ИК-спектры, см-:1/нн31,90, 3170,б„„ 1560

Электронные спектры, нм: А. 288, А 82,

П р и м е р 9. 0,1 г палладия в порошке растворяют при 65°С в смеси 5 мл концентрированной HCI и 5 мл диэтилформамида, Д 0,5 А/см. Скорость реакции окисления 95 мг/см-ч. Выпавший коричневый осадок отфильтровывают и сушат. Перед сушкой про939796

мывают этиловым спиртом, вес. 0,38 г, выход 96%, Т.пл. (разложение).

Найдено, %: С 24,65; Н 6,13; N 7,15; С1 36,05; Pd 26,82.

5t(CjHj)2NH2 ;PdCl4

Вычислено, %; С 24,24; Н 6,07: N 7,07; С1 35,84; Pd 26,76.

ИК-спектры, 3118, 3170,5 41560. Электронные спектры, нм: , Л 282. 10 Пример 10. 0,1 г платиновой проволоки растворяют гфи 60° С в смеси 5 мл конц«гг рированной HCi и 5 мл N - диметилпалерамкда, Д 0,8 AjcM. Скорость процесса окисления 90 мг/см - ч. Выпавший при охлаждения жел15 тый игольчатый осадок отфильтровывают, промывают :ш ловь{м спиртом, сушат, вес 0,21 г, дополнительно из маточного раствора выделяют 0,03 г комплекса, выход 93%, Т.пл. 212-214°С.

Найдено, %: С 9,05; Н 3,15; N 5.26; С1 30 41,49; Pt 32,70.

C(CH3)2NHj,PtCte

Вычислено, %: С 8,75: Н 2,95; С1 42,91; N 5,15; Ft 33,0.

ИК-спектры, см-: VNH3130,. $ Электронные спектры, нм: А. 265, Л 463. Пример 11. 0,2 г палладия в порошке окисляют при 65°С в смеси 5 мл 20%-ной HCI и 5 мл дибутилформамида, Д 0,8 А/см. Скорость процесса расгаорения 85 мг/см- ч. n Выпавший коричневый осадок отфильтровывают, промывают зтиловым спиртом и сушат, вес 0,98 г, выход 96%, Т.пп. 132°С (разложение) .

Найдено, %: С 38,05; Н 7,92; N 5,81; С 27,83; Pd 21,05. 5 {(C4H9)jNHjbPdCl4

Вычислено, %: С 37,89; Н 7,85; N 5,63; С 27,96; Pd 20,96.

ИК-спектры, см-:л)н,„3185, 3170,„.и1560. Электронные спектры, нм: Я 288, Х 482. 0 Пример 12. 0,{ г платиновой прояоло ки растворяют при 60° С в смеси 5 мл концентрированной HCI и 5 мл диметилацетамида, Д 0,6 А/см. Скорость окисления 95 мг/см ч. Выпавший желтый осадок отфильтровывают, 5 промывают :}тиловым спиртом и сушат, вес 0,24 г, выход 93%, Т.пл. 212-214С.

Найдено, %: С 9,15; Н 3,10; N 5,29; С1 41,45; Pt 32,75.

C(CH3)jNHabPtCle

O Вычислено, %: С 8,75; Н 2,95; С1 42,91; N 5,15; Pt 33,01.

ИК-спектры, см-: 3130,5ми1570. Электронные спектры, нм: А. 265,А.463. Пример 13. 0,1 г порошка родия 5 растворяют при 50° С в смеси 5 мл концентрированной HCI и 5 мл бутиронитрила (СзН7СМ), Д 0,9 А/см. Скорость окисления 215 мг/см - ч. Выпавший красный порошок отфильтровывают, промывают дизтиловым эфиром и сушат, вес 0,42 г, выход 89%, Т.пл . Найдено, %: С 30.92; Н 7,67; N 9,01; С1 30,56; Rh 22,16. )jRhCl4 Вьгшслено, %: С 30,84: Н 7,72; N 8,96; С1 30,42; Rh 22,06. ИК-спектры, см-: V,3140,. Электронные спектры, нм: , Х 483 Пример 14. 0,1 г порошка родия окисляют при 60° С в смеси 5 мл концентрир ваниой HCI и 5 мл пропионитрила, Д 0,7 А/см. Скорость растворения 145 мг/см Выпавший светло-красный порошок отфильтро вывают, промывают диэтиловым эфиром и су шат, вес 0,4 г, выход 94%, Т.пл. 214-215°С. Найдено, %: С 25,48; Н 7,82; N 10,02; С1 33,83; Rh 24,71. (CjH,NH3)jRhCl4 Вычислено, %: С 25,45; Н 7,06; N 9,86; С1 33,42; Rh 24,24. ИК-спектры, см-: Уцм3140,„н . Электронные спектры, нм: . Предлагаемый способ прост и удобен в работе, позволяет получать разнообразные комплексные соединения металлов платиново группы с высоким выходом. Формула изобретения Способ получения аммониевых галоидсодер жащих комплексных соединений металлов пл тиновой группы общей формулы ,pMXq, где R - ииэший алкил; М - металл платиновой группы; X - галоид; 8 п m 4; п 1-3; m 3-1; р 2 или 3; q 4 или 6, , отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, металл платиновой группы подвергают электролитическому окислению путем пропускания переменного тока с частотой 50 ± 0,5 Гц и плотностью 0,5-1,5 А/см в среде электролита, состоящего иэ смеси 20-36%-иой галоидводородной кислоты и амида общей формулы (Ri)0, где R RI RI - низший алкил, или нитрила общей формулы PCN, где R - низший алкил. Источники информации, при1штые во внимание при экспертизе 1.Хидекель М. Л., Баханова Э. Н., Астахова А. С., Дорохов В. Г. Получение непредельных craipTOB гидрированием а, 0-непредельных альдегидов в присутствии иридиевого катализатора.- Известия АН СССРГСер. Химия, 1970, 499. 2.Гиидии Л. М., Бобиков П. И., Коуба Э.Ф. Экстракшш платиновых металлов аминами. Известия СО АН CCCP/N 10, 84, J961. 3.А. Gutbier, А. Krell. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 39, 1294 (1906). 4.Ившом С. Н., Гиндин Л. М., Миронова Л. Я. Экстракция платины алифатическими аминами различного строения.-Известия СО АН СССРГСер. хим. наук, N 7, вып. 2, 35, 1964.