Относительно высокая кратность возрастания фототока j( jjtoro напряженность поля и освещенность не указаны) и высокое темновое сопротивление слоев фталоцианина меди ФцСи (Ртеми10 0м-см) позволили создать передающую телевизионную труб ку типа Видикон с фотопроводящим слоем из ФцСи З. Поэтому макроциклический хелат ФцСи обладает лучшим набором положительных характеристик. Однако недостатком фотопроводящего ФцСи является относительно высокая кратнос возрастания фототока. Лучшие образцы ФцСи при освещенности L 1 лк име ют кратность возрастания фототока в режиме работы трубки типа Видикон j( . 7. При больших освещен I 1темн ностях, например L 1000 лк и выше, кратность достигает максимального значения: К 10 -10 . Диапазон фоточувствительности ФцСи недостаточно широк (ау нм). Спектр поглощения и спектральное распределение фототока для ФцСи претерпевают разрыв в видимой области спектра от 530 до 395 нм. ФцСи имеет относител но слабую фоточувствительность в ближней ИК-области O vydKc ) спек тра. Эта область фоточувствительности иногда при легировании или недостаточной степени очистки исчезает вообще. Очистка ФцСи , как впрочем, фталоцианииов переходного металла, затруднена вследствие их плохой растворимости. Известен способ получения смеси изомерных макроциклических хелатов, строение которых не доказано, путем кипячения смеси 2,2-диаминоазобензола (0,01 моль) и -1(2-бромфенил)-азо -5-хлор-3-метил-1-фенилпиразола (0,01 моль), тетрагидрата ацетата никеля (0,01 моль), карбоната калия (0,ОА моль) в диметилформамиде в течение 8 ч с последующим разделением на хроматографической колонке с силикагелем (элюент бензол). Выход смеси продуктов реакции от теоретического f+l. Однако хроматографическое разделение на.силикагеле, или окиси алю04миния не эффективно. Выделить продукт со строго определенной структурой и свойствами не удалось. Полученный продукт представляет собой смесь изомерных макроциклических хелатов никеля (И) неопределенной структуры, хотя и одного и того же химического состава: CLJ-L sfgNi. Вь1ход целевого продукта по такому способу относительно низкий (только 17,1). Структура и состав полученной смеси изомерных макроциклических хелатов не известны. Цель изобретения - синтез эффективных фотопроводящих макроциклических хелатов, относительное расширение их спектрального диапазона фоточувствительности в длинноволновую область спектра при сохранении относительно высокого темновогО омического сопротивления. Цель достигается тем, что в качестве фотопроводящего материала используют макроциклйческие хелаты 1,10,21-тригидро-3-метил-1-алкил(фенил)-пиразоло- 4,5-е -трибензо- Cf, j ,П1 - 1,2,5,8,9, гексаазациклотетрадецинато(2)М ,N,N N N neреходный металл формулы It-Tsr гч I где R - этил, изопропил или фенил; М - Fe, Ni, Со, Pd, Pt, Ru, 0s, Mn или Zn. Способ получения макроциклических хелатов формулы I состоит в том, что 4- Г(2-галоидфенил)-азо -5-хлор-3-метил-1-фенилпиразол подвергают взаимодействию с 2,2-диаминоазобензолом в присутствии катализатора - активной меди, соли переходного металла ,карбоната калия в азеотропной среде полярного органического растворителя при температуре ее кипения с последующим хроматографическим выделением целевого продукта из полученной при этом смеси изомеров с использованием в качестве сорбента окиси алюминия с добавкой 3,5,8,10-тетранитропирена. В качестве сорбента при этом лу ше использовать окись алюминия с 1-7% по весу 3,5,8,10-тетранитропи рена. Для получения оптим)ального выхо да целевого продукта процесс взаим дейртвия лучше вести в среде инерт ного газа, например азота или арго на. На чертеже изображен график, гд кривая 1 - электронный спектр погл щения пленки ФцСи (прототип); кри 2 - спектральное распределение фот тока для ФцСи (измерения в ячейке типа Сэндвич); кривая 3 электронный спектр поглощения пленки макроциклического хелата f1,10,21-тригидро-3 метил-1-алкил(фенил)-пиразоле- 4,5-е -три6ензо- f,j ,m j 2,5,8,9,121-гексаазоциклотетра дeцинaтo(2)NtNЧN ,,никель (П); кривая k - спектральное распределе ние фототока для макроциклиуеского хелата (измерения в ячейке типа Сэндвич). В таблице представлены сводные физико-химические, спектральные и фотоэлектрические данные макроциклического хелата формулы I. Как видно из таблицы, электронный спектр поглощения и спектрально распределение фототока для макроциклических хелатов формулы I не имеют разрыва сплошности от УФ-области спектра вплоть до Т250 нм, т.е. до ближней ИК-области спектра включительно. При Я УО нм, где фоточувствительность ФцСи (прототип) отсутствует, фоточувствительность макроциклических хелатов формулы I относительно высокая (К 1, 2. ITCMH. при освещенности L 0,019 Вт/см в поле 100 В/см), темновое сопротивление также высокое (PreiAH O 10 Ом-см). Макроциклические хелаты формулы I относительно хорошо растворимы в бензоле, толуоле, ксилоле, ДМФА, хлороформе, уксусной кислоте, практически не растворимы в спиртах и воде.. Пример 1.В трехгорлую груглодонную колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 180 мл смеси безводных растворителей толуол-пиридин (3:1), 11,06 г (0,08 моль) карбоната калия. 1,25 г (0,02 моль) 2,2-диаминоазобензола, 0,00001 г катализатора - активной меди, 8,ЗВ г (0,02 моль) -(2-йодфенил)азо1-5 бром-3 метил-1-этилпиразола, 4,92 г (0,02 моль) тетрагидрата ацетата железа (П), при перекачивании содержимое колбы доводят до кипения и кипятят 1 ч при температуре кипения образовавшейся азеотропной смеси. Ход реакции контролируют методом тонкослойной хроматографии. После охлаждения выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодной водой до отрицатель-. ., ной реакции на ионы галогенов, сушат и перекристаллизовывают из смеси толуол-пиридин (3:1). Фильтрат отгоняют до V от первоначального объема, приливают столько же воды и при перемешивании, доводят до кипения, а затем охлаждают. Образовавшуюся взвесь отфильтровывают, промывают 3 раза небольшим количеством смеси толуол-пиридин (3:1) и сушат в сушильном шкафу. Суммарный выход продукта-сырца 4,29 г ( от теоретического) . Полученный таким образом сухом продукт (А,2Э г) растворяют в 200 мл смеси толуол-пиридин (3:1). Образовавшийся раствор пропускают через хроматографическую колонку с окисью алюминия И степени активности по Брокману с добавкой 10 по весу 3,5,8,10-тетранитропирена, равномерно распределенного по всему объему окиси алюминия (элюент - толуол-пиридин, 3:1). На колонке обнаружи вают 9 зон. Третья зона представляет собой макроциклический хелатный комплекс железа (П) - 1,10,21-тригидро-3-метил-1-этилпиразоло--Г4,5-е -трибензо-, j , 1,2.j5.8,9, 12 -гексаазоциклотетрадецинато(2)- ,N, железо (П): Остаток после отгонки элюента растворяют в kQ мл смеси растворителей толуолпиридин (3:1), доводя раствор до кипения, и охлаждают, перенося содержимое колбы в лед. Выпавшие кристаллы отделяют, сушат и исследуют. Выход комплекса 2,1 г (22% от теоретического) . Найдено, % : С 60,, 60,58; Н i,29, ,18 N 23,60, 23,58; Fe 11,76. Вычислено, %: С 60,53, Н N 23, 11,73. 7.9 Элементный и рентгенофазовый ана лизы показывают, что состав хелата соответствует формуле IJgFe (мол. вес ,1б; эбулйоскопия дает 77) ;Хмаис нм; 1Фото f. ,1 rewH 1, L 0,015 Вт/см в поле 100 В/см. Совокупность данных по электронным спектрам поглощения, магнитной восприимчивости, ИК-спектроскопии и рентгенофазрвого анализа позволяет отнести полученный, как описано выше, макроциклический хёлат к структурной формуле I . Пример 2. Макроциклически хелат {1,10,21-тригидро-3-метил-1-этилпиразоло- Г ,5-е -трибензо ,5,8,9, гексаазоцик лoтeтpaдeцинaтo(2)N,N, -железо(II)получают и выделяют аналогич но примеру 1. Однако процесс выделе ния ведут с составом сорбента: окис алюминия с добавкой 7% по весу 3,5,8,10-тетранитропирена. Выход .хелата 2,19 г (23 от теоретического), К 2,7-10. Время .4 лаксации фотоответа f 10 с. П р. и мер 3. Макроциклический хелат {1,10,21-тригидро-3-метил-1-этилпиразоло-Г,5-е -трибензо-,з,тЗ-Г1,2,5,8,9,12Д-гексаазациклoтeтpaдeцинaтo(2) железо(II) получают и выделяют аналогично примеру 1, однако в качестве сорбента используют окись алюминия и 1 по весу 3,5,8,10-тетранйТропирена. Выход чистого макроциклического хелата 2,22 г (23 от теоретическото). Найдено, Z : С 60,7, .,60,56; н 4,30,4,19; N , 23,60; ,Ре 11,76, П,70.. Элементный анализ и фоточувствительность К 4,5-10 при L 0,015 Вт/см 100 В/см показывают высокую степень чистоты по лученного таким образом макроциклического хелата. Пример 4. Загружают 200 мл смеси безводных растворителей толуол-пиридин (3:1), 11,06 г (0,08 мол карбоната калия, 4,25 г (0,02 моль) 2,/-диаминоазобензола, 0,00001 г ка тализатора - активной меди, 8,40 г (0,02 моль) 4-(2-бpoмфeнил)-aзoJ- 5-бром-3-метил-1-фенилпиразола, 08 ,92 г (0,02 моль) тетрагидрата ацетата железа (II) затем при перемеши вании смесь доводят до кипения и кипятят 2 ч при температуре кипения образовавшейся азеотропной смеси растворителей толуол-пиридин-вода (т.кип.). Ход реакции контролируют методом тонкослойной хроматографии. После охлаждения реакционной смеси осадок отфильтровывают, промывают холодной водой до отрицательной реакции на ионы галогенов, сушат и дважды перекристаллизовывают из смеси растворителей толуолпиридин (3:1), сушат в сушильном шкафу при 90-100°С. Фильтрат отгоняют до 1/3 от первоначального объема, приливают столько же воды и при перемешивании доводят до кипения, затем охлаждают. Образовавшуюся взвесь отфильтровывают, промывают 3 раза небольшим количеством смеси толуолпиридин () и суш.ат в сушильном шкафу при 90-100С. Суммарный выход продукта-сырца 6,18 г (59 от теоретического). Полученный таким образом сухой продукт ( г) растворяют в 180 мл смеси безводных толуол-пиридин (3:1) и пропускают через хроматографическую колонку с,окисью алюминия П степени активности по Брокману, содержащей 3% по весу 3,5,8,10-тетранитропирена, равномерно распределенного по всему объему окиси алюминия (элюент - толуол - пиридин). На колонке обнаруживают девять зон. Третья зона представляет собой комплекс макроциклического хелата железа (П) - l, 10,21-тригидро-З-метил-1-фQ„ „f pgQQf Q- l -Q -fp QQ SQ-Cf ,2,5,8,9,12 -гексааза-. циклoтeтpaдeцилaтo(2), железо (II). Выделение проводят аналогично примеру 1. Выход 2,63 г (.25 от теоретического) . Найдено, : С б ,20, 64,12; Н 3,90, 3,8А; N 21,, 21,35; Fe 10,70,10,62. Вычислено,: С 6i,15; Н 3,82; N 21,38; Ре 10,65. Элементный и рентгенофазовый анализы показывают, что состав комплекса соответствует формуле , . .,-,- .. (мол. вес 524,2; эбулйоскопия дает 525);Х„окс7бЗ нм; к 10 - ITSMV при ,015 Вт/см в поле 100 В/см. Аналогичный процесс используют для получения макроциклических хелатрв формулы I с никелем (I), кобальтом (11), цинком (11) . Оптимальный состав сорбента при выделении хелата - окись алюминия, содержаща добавку 1-7 по весу 3,5,8,10-тетранитропирена, что позволяет полу.чить целевой продукт с максимальны выходом. Пример 5. Загружают 200 м смеси безводных т-ксилол-хлорбензол (в соотношении S:), 11,06 г (0,08 моль) карбоната калия, ,25 (0,02 моль) 2,2-диаминоазобензола, 0,00001 г катализатора - активной меди, 8,it г (0,02 моль) -(2-бром фенил)-азо -5-бром-3 метил-1-фенил пиразола j ,98 г (0,02 моль) тетра гидрата ацетата никеля и процесс взаимодействия и выделения целевог продукта {1,10,21-тригидро-3 метип -1 -фенилпиразоло- С , -трибензо-Cf,j,,2,5,8,9,12l-reKcaa3aциклoтeтpaдeцинaтo(2),NЧN. никель (fl) ведут аналогично описанному в примере k. Выход хелата 2,85 г (27% от теоретического). Найдено, % : С 63,, 63,01; Н 3,67, 3,82; N 21,, 21,27; Ni n,, 11,33. Вычислено,: С 63,80; Н 3,79; N 21,26; Ni 11, и. Элементный и рентгенофазовый ан лизы показывают, что состав получен ного хелата соответствует формуле СЛ№-Дм«кс735 нм; . 2,ЫО при L 0,015 Вт/см в поле 100 8/см. Пример 5. Загружают 150 мл смеси т-ксилол-бензол (, 11,06 (0,08 моль) карбоната калия, 4,25 (0,02 моль) 2,2-диаминоазобензола, 0,00001 г катализатора - активной меди, 11,88 г (0,01 ) -и2-йод фенил) - аза - 5 бром- Заметил-1 - фенилпиразола-, ,39 г (0,02 моль) дигидрата ацетата цинка и подвергают вза имодействию и последующему выделению аналогично примеру Ц Выход хелата 2,99 г (281 от теоретического) Найдено, % : С 63,09, 63,12; +77);Ямс( нм; Н 3,79, 3,7l;N 21,10,21,05; Zn 12,30, 12,19. Вычислено,: С 63,00; Н 3,75; N 21,D;Zn 12,25. 010 с лементный и рент генофазовый ана ЛИЗ показывают, что состав хелата соответствует формуле Я а«792 нм; к . i 7. при L 0,015 Вт/см в поле 100 В/см. fl р и м е р 7. Загружают 180 мл смеси т-ксилол:бензол (в соотношения 5:), 11,06 г,(О,08 моль) карбоната калия, ,25 г (0,02 моль) 2,2-диаминоазобензола, 0,00001 г катализатора - активной меди, 8,38 г (0,02 моль) 4-(2-йодфенил) азо -5-бром-З-метил-1-этилпиразола, ,98 .г (0,02 моль) тетрагидрата ацетата кобальта и подвергают взаимодействию и последующему выделению аналогично примеру 4. Выход продукта 2,11 г (22% от теоретического). Найдено, % : С 60,0, 60,16; Н ,9, ,25; N 23,, 23, Со 12,ЗА, 12,2, ВычисленоД: С 60, И, Н ,17; ,38;Co i2,29. Элементный и рёнтгенофазовый анализ показывают, что состав хелатного комплекса соответствует формуле С ;Х..д.,,.7Н «м;.К 14 to В 1темн L 0,015 Вт/см в поле 100 В/см. Пример 8. Макроциклический хелат 1,10-21-тригидро-3 метил 1-фенилпиразоло- , 5 е -трибензо- If, 3 , tl, 2,5,8,9,12 - гексаазациклoтeтpaдeцинaтo(2)N. ,N4N N железа (,11получают и выделяют аналогично примеру 4, однако процесс взаимодействия ведут в атмосфере азота. Выход 2,84 г (27% от теоретического) . Найдено, % : С 64,19, 64,13; И 3,88, 3,83; N 21,40, 21,36; Fe 10,68, 10,60. Вычислено,%: С 64,15; Н 3,82; N 21,38; Fe 10,65. Элементный и рентгенофазоаый анализы показывают, что состав комплекса соответствует формуле ( (мол.вес 524,2; эбулиоскопия дает мол. вес 524,6); макс 7бЗ нм у К L 0,015 Вт/см в поле 100 8/см. Таким образом, из приведенных примеров видно, что благодаря проведению реакции взаимодействия 4- (2-галоидфенил)-азо}-5-хлор-3 метил-1-алкил(феИил)пиразола с 2,2-диаминоазобензолом в присутствии катализатора - активной меди, солИ переходного металла, карбоната калия, в азеотропной среде органического растворителя, например толуол-пиридин-вода, при температуре ее кипения с последующим хроматографическим выделением целевого продукта из смеси изомеров с использованием в качестве сорбента окиси алюминия, или сйпикагеля с добавкой 1-7 по весу 3,5,8,10-тетранитропирена можно получить макроциклический хелат формулы 1.
Образование тройной азеотропной смеси толуол-пиридин-вода в процессе реакцииконденсации в присутствии катализатора - активной медИ облегчает процесс получения макроциклического хёлата формулы I, приводит к повышению выхода целевого продукта (на относительному понижению оптимальной температуры реакции (на 30-50°С).
Использование специфического сорбента - окиси алюминия, или. силикагеля с добавкой 1-7% по весу 3,5,8,10-тетранитропирена позволило
разделить специфические изомерные макроциклические хелаты и выделить чистый целевой продукт - макроциклический хелат формулы I .
Проведение реакции в среде инертного газа приводит к некоторому повышению себестоимости целевого продукта, но это окупается его высокой степенью чистоты и большим выходом,
а также тем, что требуется меньше катализатора - активной меди.
Как показывают данные испытаний (см.таблицу), новые макроциклические хелаты формулы J обладают относительно высокой фоточувствительностью (К .. 1,2-10 - 2,4-10
irewH„
при освещенности L 0,015 Вт/см в
поле 100 В/см), темна1во.е г.опоотивление также высокое Ом-см в зависимости от R и мj. время релайсации фотоотв.ета 10 . Макроциклические хелаты формулы I относительно хорошо растворимы в бензоле, ксилолах, толуоле, ДМФА, ДМАА, хлороформе, диоксане, ССЦ, уксусной кислоте, практически не растворимыв спиртах, воде. 17 Формула изобретения 1, Макроциклические хелаты {l,10 21-тригидро-3-метил-1-алкил(фенил)-пиразолоГ 5 е -трибензо- f,j,InЗ-t1,2,5,8,9, 12 -гексаазациклотетраfleuMHaTo(2)N,N, переходный металл общей формулы R-N-V Hi (1) где R - этил, изопропил или фенил , М - Fe, Ni, Со, Pd, Pt, Rn, 0s Mn и Zn , a качестве фотопроводящего-материала. 2. Способ получения соединений по п.1, отличающийся тем, что 4-t(2-гaлoидфeнил)aзo -5-xлop-3-мeтил-1-фeнилпиpaзoл подвергают взаимодействию с 2,2-диаминоазобензолом в присутствии, активно меди в качестве катализатора, соли переходного металла, карбоната калия в азеотропной среде полярного органического растворителя при тем018пературе ее кипения с .последующим хроматографическим выделением целевого продукта из полученной при этом смеси изомеров с использованием в качестве сорбента окиси алюминия с добавкой ,8,10-тетранитропирена. ( 3. Способ по п.2, отличающий с я тем, что используют сорбент, содержаций 1-7 по весу 3,5, 8, Ю- тетранитропирена. k. Способ по ПП.2 и 3 о т л и чающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс взаимодействия ведут в среде инертного газа, например азота или аргона. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе I.W.F.Wolf Conputer menwries Electronics,1963, 36, If «Б.ЗЗ. 2.Патент США If 30099Й1, кл.136-89, опублик. 1962. 3.Патент Англии № 90«9И ,кл.37, опублик. 1958. Ц. Дзиомко В.М. и др. Синтез новой lt-членной макрогетероциклической системы с использованием замещенного 5 хлорпирозола- Химия гетероциклических соединений, 197б,№ 5, 669-672 (прототип).
