Способ получения жидких углеводородов из угля Советский патент 1979 года по МПК C10J1/04 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ УГЛЯ 36 углеводородов угля,полученных,haйример, из прсвчежуточных или конечных продуктов, по предлараемсзму способу. . полициклические нафтеновые углеводороды, которые могут частично рециркулировать на сгтадию измельчения или стадию первой экстракции, Первый растворитель или углеводороды растворите.пи первой стадии, или смесь углеводородов растворителе кипит в интервале 200-425°С, это, Например, ди или тетра-гидроантращены, фенотрены, нафталины напри Fvitep тетрагидронафталин (тетралин) . Нафтеновыми ароматическими углеводорЬдами являются полициклическйе углеводороды, у которых по крайней мере одно кольцо ароматическое, и мйнимугл одно иэ колец-гидроароматиче кое. Другими первыми растворителями яв ляются полностью ароматические полициклические арсгИ:атические соединения как метилнафталины, диметилнафталиHiif смеси фенантрена и антрацена, содержащиеся в некоторых, нефтяньгх фракциях, например, так называемое циклическое масло , кипящее от 2$0 до 380°С. Предпочтительными пфрзвми растворителями являются частично гидрированные полициклнческие: автоматические углеводороды наприМЭР тетралия. Вторы 5и растворителями, испрльэуемБми на второй стадии экстракции являются соединения/ известные как легкие моноциклические ароматически углеводороды и их нафтеновые произ водные, например бензол, толуол и , и соответству1дщне циклог-г ксаны, например метилцйклогексан ь изомеры диметилциклогексана . При М( в зоне второй экстракции Ьастворителн ограничены тате раство рителями, которые отделяют богатые зодородсм ксмпоненты от бедных водо ; эдем компонентов и нерастворившего ;.я. угля, содержащихся в жидком экстракте угля, полученнсм в зон ервичной экстракции. На чертеже дана сх&ла, иллюстрир ющая предлагаемый способ. Грубозернистый со средним ,цкаметр 1 чгастиц свыше 2,03 IVM и мейее §3,5 мм подают по трубопроводу (линии) I, -Первый растворител с высок ;соотношением И/С,, напри мер тет|залин, поступает по трубопр воду 2 и смешивйется с частицами тля, поступившего по линии 1.. Вся oiecb грубозернистого угля и иастворителя поступает по трубопроводу 3 в мельницу 4, которая является обычной шаровой мельницей, приспособленной для измельчения в присутствии жидкости. . Условия измельчения в мельнице 4 тетлпература 100°Cf давление 4,83 а весовое соотношение растворителя и угля около 2,0 и измельчение грубозернистых кусков угля до частиц со средним диаметром от 2 до 1 мм. Полученная смесь из мельницы 4, одержащей тетралин и нераствориввшеся мелкие частицы угля и нерастворившиеся слишксж крупные частицы угля, направляются через трубопровод 5 в первый -сепаратор 6, которьм может быть сепаратор типа гидроцикЛона. В сепараторе 6 отделяются слишKCW крупные частицы угля, которые предпочтительно возвращаются в смеси по крайней мере с частью первичного растворителя по трубопровод у 7 я линию 1 и смешивают со свежим угл&л и растворителем. Первый растворитель, тетралин и мелкий нер астворившийся порошкованный уголь поступают из сепаратора б по .трубопроводу 8, смешиваются с водородсодержащим газом, поступающим по трубопроводу .9, и образовавшаяся смесь поступает по трубопроводу 8 в реактор 10 экстракции. Реактор 10 пр-едставляет собой котел с мешалкой, снабженный рубашкой для обогревания., перегретЕЛм napaw. Дополнительный тетралин можно подать по линии 11 для поддержания соотношения растворителя и угля на :- аданном уровне и/или для сохранения высокой концентрации водорода в растворе. На стадии экстракции целесообразно внести катализатор: гидрирования. Количество-растворителя, используемого в первой зоне экстракции, -вклкзчая зону измельчения при: наличии растворителя на этой стадии, а также в зоне экстракции, составляет от 0,2 до 10 вес,ч. растворите-ля ,на 1 вес.ч. угля, предпочтительно от 1:1 до 3:1. Экстракцию угля в реакторе 10 ведут при 300 -500°С и давлении водорода от атмосферного до 680 атм, весовом сортнощении растворителя к углю от 0,2 до 10, при продолжительности пребьюания от 30 с до 5 ч, превращая частицы угля в жидкие продукты. При использовании катализатора его вносят в зону измельчения и/или экстракции в смеси с жидким первичным растворителем или твердьми частицами угля. Соответствующими катализаторами экстракции являются хорошоизвестные молибдат кобальта, мСЛебдет никеля, вольфрамат никеля и другие составы, способные- оперировать в присутствии серусодержащего угля. Дополнительный водород можно подать в систему по трубопроводу 12. Количество водорода в зоне экстракции целесообразно -Иметь - от 178,3 ДО 17830 нм водорода на 1 м смеси угля с растворителем, поступающей в реактор 10. Вся смесь, состоящая из нераство рившихся частиц угля и золы в виде очень мелкой дисперсии в тетралине жидкого угольного экстракта и газоо разного водорода, из реактора 10 от водится по трубопроводу 13. Эта смесь поступает по трубопроводу 13 во второй сепаратор 14, который мо жет состоять из одного или несколь сепараторов, включая колонки мгновенного испарения и ректификациоаны где газообразный водород отделяется от смеси и выводится по трубопроводу 15, смешивается с водород см, поступающим по трубопроводу 12, vi возвращается в реактор 10 по трубопроводу 9. По крайней мере часть первичного растворителя-тетралина выводится по трубопроводу 16. , Смесь, содержащая жидкоугольный экстракт в первом растворителе смешанный с нерастворившимися частицами угля и золы, из второго сепаратора 14 направляется по трубопроводу 17 в реактор 18 (зону вторич ной экстракции). Часть смеси из сепаратора 14 можно вывести по трубопроводу 19, соединенному с.трубопроводом 16, для рециркуляции в реактор 10 и/или в мельницу 4. В реакторе 19 смесь из :сепаратора 14 смешивается с моноциклическим ароматическим углеводородом или нафт новьм углеводородом, например цикло гексаном или алкилциклогексансад. Второй растворитель подают по тру бопроводу 20 при температуре около , весовое соотнесение - в зоне экстракции-растворителя к сьфью около 0,5, давление около 34 атм, создаваемое предпочтительно водоро дом, поступающим по трубопроводу 2 в реактор 18, из расчета 17,83 м Hg/M сырья в зоне экстракции. Температура в зоне вторичной экс тракции должна быть минимум на ниже критической температуры растворителя зоны вторичной экстракций для поддержания котлпонентов, при исполе эу&лоы давлении, в жидкой фазе, обычно от 50 до максимум при давлении Н от 6,8 до 68 атм, предпочтительно от 23,8 до 47,6 атм при весовсм соотношении растворителя к СЕЛрью и интервале от 0,5 до 5, при объетлной скорости жидкости от 0,5 до 5 , и в присутствии водородсодержащего газа, подаваемого со скоростью от 69,2 до 892 м газа при стандартных условиях на 1 м жидкого сырья ,содержащегося в зоне вторичной экстракции. Второй растворитель отделяет богатые водородом компоненты каменноугольного масла от бедных водор.одол компонентов и нерастворившихся твёрдых частиц угля и золы, образуя экстракт, содержащий богатый водородсм маслопродукт, растворенный в растворителе, свободный от твердых частиц. Под термином бедный водородсм ксмпонент подразумеваются углеводороды, нерастворимые в бензоле или циклогексане, со средним, молекулярньм весом от 1000 до 5000 содержащие от 3 до 5 вес.% водорода. Компоненты богатые водородом растворимы в бензоле или циклогексане, имеют молекулярный вес менее 1500 (от 300 до 1000) с содержанием водорода более 5 вес.%, обычно от 6 до 9- вес .% . На указанные свойства двух основных фракций, содержащихся в жидком угольном экстракте, влияют условия сольвентной экстракции, например давление Н 2 на стадии первичной экстракции. Свойства бедных водородсм компонентов каменноугольного масляного экстракта лишь в слабой ; степени зависят от условий экстракции, и в основном они определяются источником и содержанием летучих в угле, используемом в качестве исходного сырья по предлагаемому способу. После смешения смеси твердых частиц угля в жидком .угольном экстракте BTopfcs растворителем отделяется второй жидкий слой. Верхний слой содержащий богатые водородом жидкие углеводороды угля (обычно 60-90% образующейся жидкости или жидкого угля) в основнсм не содержит твердых частиц, т.е. менее 0,5 вес.% твердого вещества. Верхний слой можно , отделить от нижней фазы, содержащей бедные водородом жидкие компоненты угля, включая асфальтены, в смеси с нерастворённьми частицами угля и золы, путем, например, декантации. Бедную взвесь твердого угля выводят из реактора 18 экстракции по трубопроводу 22 для применения в качестве топлива или для конверсии ее в относительно чистый водород. Полученный таким пут водород можно затем использовать по предлагаемому способу в качестве источника водореда. Экстракт, содержащий богатый водородсм маслопродукт, растворенный в растворителе, свободный от твердых частиц, выводится по трубопроводу 23 в реактор 24 сепарации. Реактор 24 сепарации, обычно со многими реактификационными колонками обычной конструкции, отделяет второй растворитель от продуктов каменноугольного масла, например нафтеновых и нафтеноароматических углеводородов-. Второй растворитель выводится из реактора 24 сепарации fio трубопроводу 25. oeuJUhie газообразные материалы, если они есть, выводятся в виде верхних погонов по тр убопроводу 26, Богатые водород| л ароматические и нафтеноароматические компоненты каменноугольного мае ла, которые можно возвратить и использовать в качестве первичного растворителя в зоне измельчения и/или экстракции, выводятся по тру бопроводу 27 с чистьм продуктом, отводимьм по трубопроводу 28, а Егыс комолекулярное богатое водородом каменноугольное масло выводится по трубопроводу 29. Пример. Образец питтобургско го битуминозного угля весом в 100 измбшьчают до частиц диаметром 0,149 мм (размер отверстия сита) и смешивают с 300 г тетралина и по мещают в коллоидную мельницу для дальнейшего измельчения. Мельница работает 5ч и дает смесь угля с растворителем, в которой диаметр частиц угля менее 100 мкм и 95 вес угля имеет диаметр менее 2 мкм. Полученную коллоидную смесь под вергают при следующих условиях экстракции для превращения угля в жи кие продукты: Температура,с430 Давление, атм136,1 Весовое соотношение те/ралина и угля3:1 Соотношение водорода и угольной смеси (). 713,2 Продолжительность пребывания угля, ч0,5, В реакторе, бразовавшийся жидки продукт экстракции, после отгонки бытка тетралина, обладает следую щими свойствами: Молекулярный вес503 Содержание, вес,%: Водород7,18 Углерод87,70 Твердые частицы (уголь, золы и т.д.)О,.50 Продукт- экстракции смешивают за с бензолом .в весовом соотношении бензола и экстракта, равном 5:1, подвергают вторичной экстракции п 120 С в течение 1ч. По окончани смеси дают охладиться, она осаждае ся, образуя две фазы, верхнюю - бо гзтую BOjit5jJ OM, и нижию о - бе}дную нсшорс дим. Фазы разделяют декаиГгчиией, при этом верхний бензо-псолержащий слой содержит 78 вес,% первоначального угольного Жидкий уголь экстракта. углеводороды каменноугольного масла ИЗ верхнего лоя содержат 7,75 вес.% водорода, имеют средний молекулярный вес 450, почти не содержат твердых частиц, т.е. менее- 0,01 вес. Нижний слой содержит 5,52 вес.% вoдopoдa , , средршй молекулярный вес 1150, и включает почти все твердое вещество, содержащееся в первоначальных продуктах экстракции, включая зоЛ, неконвертированные частицы золы и т.д. Из примера видно преимущество предлагаемого способа, в котором не только более ценные богатые водородсм компоненты отделяют от менее енных.бедных водородом компонентов, но при этом богатые водородом компоенты не содержат частиц твердого угля и золы, причем отсутствует трудная операция фильтрация. Формула изобретения Способ получения жидких углеводородов из угля, включаю1дий экстракцию угля первым растворителем, выбранным из группы полициклических ароматических углеводородов в присутствии водорода и при температуре 300500°С и отделение жидких углеводородов от твердых компонентов, отличающийся тe, что, с целью снижения содержания золы в жидких , углеводородах, смесь, содержащую жидкие углеводороды, первый растворитель и твердые компоненты, подвергают экстракции вторЕзМ растворителем, выбранным из группы моноциклических ароматических углеводородов, при весовом соотношении растворителя к углю от 0,5:1 до 10:1 при 30-300°С и давлении водорода 6,868 атм. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Рапопорт Н.И.Искусственное жидкое топливо. 1955, с. .49 - 58 (прототип) .

ТГ

Крупнозернистый уголь

iNi

,

Со

§

SS-,

(t

iQj Р5

Жидкий..ц.

уеальный SKcmiman | pi

BaSi

стсатк и твердые Ь U

1 I

вещкп

тPacmtapumeflb |

Тяжелые глевойороды /

sj Растбориткль

1 Газы

J)

л

Легкие углебадороды

Ss i