Способ получения синтетического нефтяного сырья Советский патент 1978 года по МПК C10G1/06 C10G1/04 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ алюмосиликатном носителе, причем предпочтителен кобальтовьш или никельмолибденовый катализатор да окисноалюминиевом или алюмосиликатном носи теле. Каталитическое ожижешю можно осуществля любыми известными спосрбами, включая добавление катализатора в виде порошка, использоваю е неподвижного псевдоожиженного или кипящего сло катализатора. Лучше всего применять псевдоожиже ный или кишшцш слой с восходящим движением. Первую ступень гидрирования проводят при температуре 343-482° С, предпочтительно при 399454 С, яавлешш 35-280 кг/см, парпяальном давлении водорода 35-211 кг/см, объемной скорос™ жидкого продукта 0,5-4,0 . Расход да при этом 112-226 обеззоленного воздушно-сухого, угля. Нерастворимые вещества продукта ожижения угля первой ступени отделяют предпочтительно с помощью жидкого промотора, содержащего меньше а матических соединений, чем растворитель. Используют промотор, именйций характеризующий фактор 9,75, предпочтительно 11,0. Последний рассштьшают по формулеЩ Ъ СГ где Т - средняя молекулярная температура кипения жидкости, °R; G - удельньш вес жидкости при 15,5° С Характеризующий фактор является показателем степени ароматизации углеводородов и нефтяных фракций, причем более парафинистые вещества имеют более высокие значения его. Применяемый жидкий промотор имеет характеризующий фак тор, которьш больше 9,75 и больше характеризутощего фактора растворителя, по крайней мере, на 0,25. Характеризуницие факторы углеводородов: Антрацен8,3 Шфталин8,4 Дистиллат каменноугольного дегтя 218-260С 8,8 Дистиллат каменноугольного дегтя 288-482° С 9,1 Дистиллат каменноугольного дегтя 315-482° С 9,0 Листиллат каменноугольного дегтя 204-232° С Бензол Тетрагидронафхалин о-Ксилол Дркагидронафталии Циклогексан Керосиновая фракция 218-260 С н-Додецилбензол Пропиленолигомеры (пентамер) Тридекан н- Гек сан Гекса декан В предлагаемом способе используют промотор, 5 об.% которого выкипает при 121, предпочтительно при 218°С, 95 об.% -.при 177-399,предпочтительно при 6 260° С. Жидким промотором МОЖЕТ быть и индивидуальный углеводород, при этом температура его кипения должна быть- 177° С. Таким образом, в качестве промотора можно использовать керосин или керосиновые фракции нефти парафинового или смешанного основания; газойль, легкий газойль и газойлевые фракции нефти парафинового или смешанного основания; алкилбензолы с боковой цепью, содержащие 10 или более атомов углерода; углеводороды парафинового основания, которые включают более 12 атомов углерода; светлое масло или фракции белого масла - производные сырой нефти; а-олефины, содержащие более 12 атомов углерода; полностью гидрированные нафталины и замещенный нафталин; Пропиленолигомеры (пентамер и вьпне), тетрагадронафталин, тяжелые фрахсции нафты и т.д. Предпочтительно применяют керосиновые фракции, светлые масла, полностью гидрированные нафталины, замещенные нафталины и тетрапздронафтаЛИНЫ. Колиздстео используемого жидкого промотора завифт от конкретной ишользуемой жидкости, растворителя для ожижения угля, исходного сырья и способа ожижения. Весовое соотношение между жидким промотором и угольным раствором 0,2:1,0-3,0:1,0, предпочтительно 0,3:1,0-1,5:1,0. При использовании предпочтительного промотора, например керосиновой фракции, 5 об.% которой выкипает при 218° С, 95 - при 260° С, оптимальное весовое соотношение между промотором и угольным раствором составляет 0,4:1,0-0,6:1,0. Можно использовать бо) количества промотора, что незкономично и, кроме того, может привести к осаждению или отделегаю очень большого количесгва продуктов - производных угля из угольного экстракта. Уголь типа битуминозного содержит 5-10 вес.% нерастворимого вещества, такого, как фюзеи, и, следовательно, в процессе будет теряться 5-10 вес.% обеззоленного воздушно-сухого угля. Н&дкий промотор можно получить также из смеси углеводорода с характеризующим фактором меньше 9,75 и углеводорода, характеризующий фактор которого больше 9,75, при условии, что смесь имеет характеризующий фактор больше 9,75 и вышеописанные характеристики кипения. Промотор можно также при гидрировании части извлекаемого угольного продукта. Нерастворимое вещество отделяют от угольного экстракта при 149-315° С, предпочтительно 177-260°С, давлении 0-35 кг/см, предпочтительно 0-21 кг/см. Можно использовать более высокие давления, но лучше низкие. Нерастворимое вещество отделяют путем гравитацишного осаждения в течение 0,5-6,0, предпочтительно 0,5-3,0 час. Обеззолет1ый продукт ожижения угля частич но или полностью направляют на вторую ступень гидрирования. Ш второй ступени расход водорода составля ет 210-560 м/т первоначальной загрузки обеззолеиного воздушно-сухого угля. При необходимости получения нефтяного сырья с атомным отношение водород:углерод порядка 1,8 расход водорода со(ставляет 420-560 м. Если необходимо получить нефтяное сырье с большим содержанием ароматических соединений, то расход водорода будет 210-420 м. Р 1сход этого восстановителя регулиру ют путем изменения объемной скорости и/или тем пературы. Падрирование проводят в присутствии катали затора, такого, как металлы V, V(, VII, VIII групп периодаческой системы. Предаочтителен каталиИ тор, содержащий окись или сульфид металла VI группы, например молибден в сочетании с сульфидом или окислом переходного металла, такого, как кобальт или никель. В качестве катализатора можно использовать молибдат кобальта или никеля на окисиоалюмшшевом или алюмосиликатном носителе, иикельвольфрамовый сульфид иа оКисноалюминиевом или алюмосиликатиом носителе и др. Предпочтительно орименение бифункцисиального катализатора гидрирования - гидрокрекинга. Можно использовать несколысо катализаторов, обладающих необходимыми функциями. Вторую ступень гидрирования проводят при температуре 260-482,.предпочтительно 315,5-454° давлении 35-350, предпочтительно 70-210 кг/см, обьемной скорости жидкого продукта 0,5-4,0, пред почтительно 0,8-1,6 час. Синтетическое нефтяное сырье, получаемое по предлагаемому шособу, имеет низкое содержание серы и золы и характеризуется атомным отношением водород : углерод 1,2-1,8. При „этом 10 об.% целевого продукта выкипает при 32° С, 70 при 482° С, 90 при 482° С. На чертеже представлена схема процесса. Измельченный или пылевидный уголь, обьино битуминозный, суббитуминозный или лигшт, предпочтительно битуминозный, с высокой летучестью по лшши 1 вводят в зоиу 2 сольватации угля и пастообразования. Сюда же по линии 3 по дают растворитель для ожижения угля. Угольную пасту вьюодят из зоны 2 по линии 4 И вводят в зоиу 5 ожижения угля. -Продукт ожижения, включающий жидкий угольный экстракт, углеродсодержащее вещество, растворенное в растворителе для ожижения угля, и нерастворимое вещество {золу и нерастворенный уголь), из зоны 5. по линии 6 поступает в зону 7 сепарации для выделения из него фракций, кото рые выкипают при тел-шературе вьпде 315,5°С. Зона 7 может включать атмосферную И1Ш вакуумную коло}шу. Фракцию с т. кип. 315,5°С из зоны 7 по лншш 8 направляет в зоиу 9 сепа,ращ1И и йзвлечения. Здесь получают фрткции с т. кип.--149° С и 149-315° С. Первую выводят по линии 10. Фракдаю с т. кип. 315,5 С из зшы 7 по линии 11 направляют на .смешение с жидким промотором, подаваемым по линии 12. Смесь по линии 13 подают в зону 14 гравитационной сепарации, содержащую гравитацисашый отстойиик. Верхний поток, не имекяций нерастворимых веще,ств, извлекают из этой зоны и по линии 15 направляют в зону 16 для извлече1шя жидкого(,промотора и различных фракций з гольного экстракта. Зона 16 состоит из однш или более фрак1щоиирующих колонн. В этой зоне получают фракцию. Используемую в качестве промотора, фракдаю с т. кип. 315,5-482° С, часть которсй применяют в качестве растворителя для ожижения угля, 1И остаточный продукт с т. кип. 482° С и низким содержанием золы и серы. Промотор слкшивают с прод ктом ожижеиия в гашии 11. Дополнительно промотор может быть подан по линии 17. Нижний поток зоны 14, содержащий диспергированные нерастворимые вещества, по линии 8 поступают в зону 19 отпарки, откуда полученртую фракцию с т. кш. 482° С подают по линии 19 в зону 16. Остатки от отпарки, выход которых 1030 вес.%, с высоким содержанием отводят по линии 20. Последние можно кальцинировать или коксовать. Остатки можно также использовать в качестве сырья для производства водорода путем окисления или как топливо для установки. Угольный продукт (продукт, извлеченный из зоны 7 и 16, исключая растворитель ожижения и жидкий промотор), содержит менее 0,5 вес.% нерастворимого вещества. Остаточньш продукт зоны 16 (линия 21), фракцию с т. кип. 315,5-482° С зоны 16 (;шния 22) и фраквдю с т. кип. 149-315,5° С из зоны 9 (линия 23) по линии 24 направляют на вторую ступень гидрирования в зону 25, куда по лшши 26 пофня водород. Полученный целевой продз кт отводят из зонь1 25 по линии 27. Пример. Шлам, состоящий из 40 вес.% битуминозного угля и 60 вес.% тяжелого угля с т. кип, 315,5-482° С. подают вместе с водородом через подогреватель в реактор с восходящим движением зкспандированного слоя катализатора. В качестве последнего используют сферический кобальтомолибдечовьш катализатор в сульфидной форме. В течение процесса скорость жидкого продукта, температура и давление составляют соответственно 0,2 чзс 421-443°С и 98 кг/см. Поток, выходящий из реактора, быстро охлаждают до 93° с и направляют в газожг1дкостные сепараторь высокого и низкого давлений. Мдкую фракцию разгонякя на фракции с т. кип. до 149 С я больше 149° С. П р и м е р 2. Ф{ акцию ст. кип. больше 149° С и высоким содержащем золы, полученную ;По примеру 1, непрерьюно подают через подогрева тель на установку для равновесного однокрашого испарения, работакнцую при атмосферном давлении и температуре 315,5° С. Головной продукт после концексации и охлаждения - фракцию с т. кип. 149-315,5 С обозначают погон 1. Остаточный про дукт, содержащий 3,8% золы, после охлаждения до 65,5-82° С хранят в резервуаре с паровым обо гревом и перемешиванием в азотной среде. Остаточный продукт с т. кип. больше 315,5°С и жидкий промотор с характеризующим фактором 11,9 непрерьтно подают в смеситель на линии циркуляции, работающий при те «пературе-260°С. Затем смесь направляют в гравитацисшный осадитель с обогревом, из которого непрерьшно извлекают верхний поток, не содержащий золы, и нижний с высоким содержанием ее. Условия проведения процесса в примере 2: Жидкий промотор-дистиллят с пределами кипения218-260° С Характеризукаций фактор11,9 Весовое отношение промотор : раствор угольного продукта, полу-енный атмосферным однократным равновесным испарением0,5 Температура смешения,°С500 Температура в гравитационном осадителе,°С260 Давление в нем, кг/см 7 Время пребьшания, час3,0 Количество хшжнего потока от общей .загрузки, вес.% 22 Верхний поток содержит 0,01 вес.% золы. Как верхний поток с низким содержанием золы, так и нижний с высоким содержанием ее перегонкой в вакууме разделяют на погоны 2; 3 и остаток. Погон 2 включает все компоненты, кипящие ниже 315,5° С при атмосферном давлении, В данном случае он представляет собой чистый жидасий промотор. Температура кипения погона 3 315,5-482° С. Погоны 2 и 3 смешивают с погоном 1, полученным по примеру 2, и с остатонным продуктом (т. кип. больше 482°С), полученным из верхнего потока. Смесь содержит0,05 вес.% золы Точка плавления ее(т1о кольцу и шару) менее чем 65,5° С. П р .и м е р 3. Смесь, полученную по прим ру 2, загружают в питающий резервуар с паровой рубащкой и перемешиванием. Сырье с водородом подают через нагреватель р, верхнюю часть реакто ра с неподвижным слоем катализатора, который работает при 343° С на входе. Рабочие параметры используемые в этом примере, следующие: Катализатор Сульфид Ш1келя-во.пьф рама на алюмосиликатном носителе Скорость жидкого 1,3 . продукта, час Расход водорода, сырья90 Температура,° С343-399 Поток, выходящий из реактора быстро охлажают до 655° С и направляют в приемный резервур высокого давления. Газ из этого резервуара нерерьшно вьшускают с помощью автоматического егулирования давления, а жидкий продукт одноременно отбирают с помощью автоматического егулирования уровня. Химический анализ показыает, что атомное отношение водород/углерод сотавляет «1,5. Содержание серы и золы соответтвенно 0,25 и 0,04 вес.%. Жидкий продукт, полуенный в этом примере, является, высококачествен. ой шнтетической сырой нефтью. При проведении предлагаемого способа достиается эффективное гидрирование утля, увеличиваетя продолжительность службы катализатора второй тупен товыЦиется экономичность процесса.. Формула изобретения 1.Способ получения синтетического нефтяного сырья из угля, включакяций гидрирование последг1ёго в присутствии растворителя при повышен ных температуре и давлении, фракционирование полученных продукте и возвратрастворителя m гидрирование, отлича ющий оя тем, что, с целью повьпления эффективности процесса, гидрирование проводят в две ступени при расходе водорода на первш ступени 112-420 , на второй 210- 560 с межетупенчатым отделением твердых продуктов от жидких в присутствии жидкого промотора, характеризующегося величиной А г-, -.9,TS, где Т - средняя молекулярная температура кипения, R; G - удельный вес при 15,5° С, и подачей жидких продукте на вторую ступень гидрирования. 2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что первую ступень гидрирования проводят при температуре 343-482° С, давлении 35-280 кг/см, вторую - П{ж температуре 260 -482° С, давлении 35-.50 кг/см. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Патент США №3184401, кл. 208-8,1965. 2. Патент США № 2987465, кл. 208-10,1961.