Способ получения насыщенных циклических углеводородов Советский патент 1979 года по МПК C07C13/18 C07C13/58 

I

Настоящее изобретение относится к способу получе{шя насыщенных циклических углеводородов из ароматических углеводородов.

Известен способ гидрирования ароматических утлеводородов в углеводороды диклогексанового ряда в две стадии в присутствии в качестве катализатора металлов VIII группы периодической системы, применяемых без носителя или на носителе 1. Процесс проводят при температуре 50-250°С. Недостатком способа является необход}(мость проведения процесса в две стадии.

Наиболее близким по своей технической сущности является способ получения насьцденных циклических углеводородов жидкофазным гидрированием ароматических углеводородов с катализатором, содержащим металлы VIII группы, тлавным образом в виде металла. В случае получения насыщенных циклических углеводородов, содержащих менее 500 частей на миллион примесей, продукт гидрировалшя в газовой фазе контактирует с катализатором, содержащим металлы VIII группы в виде окислов 2). Недостатком данного способа является двухстадийкость процесса.

Целью настоящего изобретения является упроще1:ше технологии процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получе1шя насыще1ШЬ х циклических углеводородов жидкофазным гидрированием ароматических углеводородов в присутствии в качестае катализатора металлов VIII группы и сокатализатора - галогенидов или алкоголятов титана (IV) или молибдена (V), или ванадия (IV), нанесенных на окисленный уголь, при следующем соотнощелии компонентов, вес.%: Титан 0,5 - 1 или молибден 0,2-0,5,или ванадий 0,25-0,4, окисленный уголь остальное в количестве 5-35 вес. ч. сокатализатора на 1 вес. ч. катализатора.

Ниже Приведены примеры синтеза катализаторов и компонентов каталитических систем л примеры получегшя насыщенных циклических производных из ароматических углеводородов. Окисленные активные угли из угля CKJ (ТУ Д2 ГУ31460) получали по следуюшеГ: методике. Уголь СКТ (ТУ Д2 ТУ31460)

цомещали .в стакан, приливали кислот| 4 с удельным 1веюм 1,4 и нагревали на водяной бане при температуре 80° С в течеШ1е 6 ч. После охлаждения уголь промьюали декантацией дастнллировапной водой несколько раз, переносшти на пористый фильтр л отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата. Сушили уголь в сушзшьном шкафу нри 105°С до постоянного веса. Общее количество кислых груггп определяли Т1|трова шем определенной навески угля 0,1 NbOH.

i В дальнейшем в тексте окисленный носитель на основе угля СКТ будет обозначаться У-0. Разделение продуктов гидрирования бензола и ксилолов проводили на хроматографе Хром-3, н4полш1тель хромосорб W, )га1дкая фаза - нолйзтиленгликольадипат, газ-)юситель-аргон. Идентификацию продуктов гвдрирования антрацена проводили по спектрам попющеш1я на спектрофотометре Specord в атанольпых растворах.

Получение катализатора-переносчика У-О-- Т|С1з 6 г окисленного угля, полученного по указанной методике, с емкостью по NaOH 5-6 мг-зкв/г кипятили с 40 мл TiCi4 в атмос,фере сухого азота в течение 4 ч. АдсорбиронанНЬ1Й TiCU тщательно отмывали сухим бензолом 1ШИ гексаном в атмосфере N2 сначма лекантацией, затем на пористом (}н1льтре до ис.,-. IY чфзновения в фильтрате следов ) i .

Полученный таким образом У-0-TiClg cyjHiiли сутки в пакуум-пистолете при и хр;1нилй в вакуум-эксикаторе. Колр чество нанесенногО Tiсоставляло 70-80 мг на 1 г угля.

Получение катшчизатора-переносчика У-О- -TiCtn (ОЯ)з-«

н 1,2, R CjHs.

1,8 г У-О-Т1С з, полученного по описанной методике, кипятили в 50 мл этанола в течение 4 ч в атмосфере сухого W2, отфильтровывали в токе N3 и промьшали этанолом до отрицательной реакции на Ti-HOit (по указанной ме- тодике). Полученный таким образом У-О-TiCI (OR) 2 суши7Ш в вакуум-пистолете. При обработке У-О-Т С1з зт-анолом нри ком1Ш1ной температуре получали У-О-TiC 2 (OR). Количество нанесенного титана составило 57,5 мг в 1 г угля.

Все опыты по гидрироватшю проводились з термостатированном сосуде - утке при 22°С и давлении водорода 1 атм.

Получение катализатора-нереносшка У-О-MoCl4 1 г окисленного угля марки СКТ с Наон мг-зкв/г помеща;н1 в 50мл абсолютного бензола, продували N2 и затем прибавляли 0,5 г MoClj, нагревали реакционнуто массу до кипетшя в тече}ше 4 ч, лосле охлаясдения уголь промывали несколько раз декантаШ1СЙ сухим бензолом, фильтровали в инертной атмосфере и сугшши в вакууме. В 1 г угля содержалось 0,19 10 моль (Мо).

Получение катализатора-переносчика У-0-VCI3 1,2 г окисленного угля марки СКТ Е 5,5 мг-зкв/г помещали в 50 мл CCI4, продували N2 и затем прибавляли 0,7 г грели до кипения в течение 5 ч, после охлажде1шя уголь промывали } есколько раз декантацией сухим бензолом, фильтровали в инертной атмосфере .и сушшн в вакууме. В 1 г угля содержалось 1,4510 моль (У).

Пример 1. В утку загружают 112,5

х1(Г моль CgHg; 2,21СГ металлического Pt катализатора, 0,2 г У-О-Т(С1з 4,5210 моль (Ti). За 8,5 ч поглотилось 119,4-10 моль 2. Продукт реакции - вдклогексан. Конверсия бензола - 31,2%. Удельная активность катализатора - 1 моль/г-ат.мин. Скорость пщрирования 63,5 каталитических циклов в 1 ч.

..Пример 2. В утку загружают 112, 10 моль CgHg 1,7510 моль мёТаллического,; Pt катализатора, 0,134 г У-0-Т С12 (OR).

За 5,36 ч поглотилось40-10 моль Н2. Продукт реакции - циклогексан. Конверсия бензола - 11,9%. Удельная ак7Т1вность катализатора 0,72 моль/г-ат.мин. Скорость гидрирования 42,9 каталит1.1ческих циклов в 1 ч.

Пример 3. В утку загружают 94-lCr моль СбИ5СНз, 2,210 моль металлического Pt катализатора, 0,2 г У-0-Т|С1з моль Н2. Про;.тукт реакции - м.етил1Д клогексаи. Конверсия толуола - 23,869с. Удельная актгшность катализатора

0,43 моль/г-ат.лшн. Скорость гадрирования 25,6 каталитических циклов в 1 ч.

Пример 4. В утку загру л аюг 82,9 (Г моль о-СбП4(СПз)2, 2,2-ICT моль металлического Ft катализатора, 0,2 г У-0-Т1С1з 4,52-10 моль (Ti). За 8,48 ч поглогалось 25 iCT моль Н2. Продукт реакции - диметилциклогексан. Конверсия о-ксилола - 10,05%.

Удельная активность катализатора - 0,223 моль/ /г-ат.мин. Скорость гидрировашш 13,6 каталитических в 1 ч.

Пример 5. В утку загружают 8110 моль «-СбН4(СПз)2, 2,2 ICf .моль металлического

Ft катализатора, 0,2 г У-О-Т1С1з 4,52-10 моль (Ti). За 7,48 ч поглоталось 49-1(Г моль П2. Продукт реакщш - диметгшциклогексан. Конверсия «-ксилола - 20,2%. Удельная активность катализатора - 0,5 моль/г-ат.мин. Скорость

гидрирования 30 ката;штических циклов в 1 ч. 6. В утку загружают 112,5i гЧСГ моль , 1,8-10 моль Лг катализатора, 0,2 г y-O TiCl3,t4,52ia- моль (Т1).3а 17 ч поглотилось 118,6-1СГ моль Н2. Продукт