Кремнийорганические производные 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин1-оксила в качестве ингибиторов термоокислительной деструкции жиров, масел или полимеров Советский патент 1979 года по МПК C07F7/18 C08K5/5419 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к кремнийорганическим производньам 2,2,6, 6-тетраметил-4-оксипипер1идин-1-оксила общей формулы

K-Sl-fO m).(1)

(СНз)„

СГт

К CjKig ; Cii)H7 ; JP;

FF

1-/Л(CTmo)

(0m-o), l dHj

в качестве ингибиторов термоокислительной деструкции жиров, масел или полимеров.

Известны трис-(2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидилокси)-арил(алкил) силаны, используемые как термосветостабилизаторы полимерных материалов 1. Однако они являются тон сичными соединениями: их IDjo

составляет от 80 до 115мг/кг. Кроме того, они плохо совмещаются с полиэтиленом, высокого давления, полипропиленом, тефлоном. При ингибированном окислении гидрированного пальмйядерного масла при пеpиo 5Л индукции в присутствии указанных соединений составляют 24-32 мин при концентрации ингибитора 2,

0 -моль/л.

Целью изйоретения является снижение токсичности, ингибиторов термоокисления жиров, масел или полимеров, а также увеличение их совместимости

5 с этими материалами и повышение эффективности ингибирования.

Указанная це.гаь достигается соединениями формулы (I), используемыми в качестве ингибиторов термо0окислительной деструкции жиров, масел или полимеров.

Для получения соединений формулы (I) полихлорсиланы, молекулы которых включают либо длинный углеводород5ный остаток, например., нонил, лИбо трифторметилфенильную, либо тетрафторфениленовую, либо нафталиновую группу, конденсируют с 2,2,6,6-тет15аметил-4-оксипиперидин-1-окси лом в присутствии акцептора хлористого водорода, например триэтиламина, при температуре от 20 до 80 в среде органического растворителя Указанные соединения представля ют собой оранжевые кристаллические вещества за некоторым ис ключением жидкости, нерастворимые в воде,, растворимые в большинстве органических растворителей. Пример 1. Три (2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидинокси)-4-нонилсилан (ноналастар), CM.I в табл.1. В трехгорлую; колбу, снабженну мешалкой, капельной воронкой и хло кальциевыми трубками, помещают 36 2 ,2 ,6, 6-те1раметил-4-оксипиперидин -1-оксила (танола), 0,4 л бензола 40 мл триэтиламина.К раствору прик вают раствор 18 г нонилтрихлорсила в 100 мл бензола. Перемешивают 12 при комнатной температуре, Хлоргид рат триэтиламина отфильтровывают, бензол.испаряют в вакууме. Получаю 31 г (67% теор.Т в виде красного масла. Для идентификации сушат в вакууме до 10 мм При температуре 100°С в течение 2ч. Найдено, %: С 64,38; Н 10,32; N 6,14 СзбКлоМзОбб Вычислено,%: С 64,62; Н 10,51; N 6,34. СТС спектра ЭПР состоит из 7 ли характерная для иминоксильных трир дикалов (1:2:3:4:3:2:1). Пример 2. Три (2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидинокс-оС-нафтилсилан (с1-нафталастар) , с П в табл.1. Получают в условиях 1 и 36 г танола, 40 мл абс.триэтиламин и 18 г oL-нафтилтрихлорсилана внач при 20-50°С (3 ч), затем при 80°С (6 ч). Выход 36 г (78% теор.). Т.п 112°С (из гептана). Найдено, %: С 66,18 ; Н 8,61; N 6,12 Cj, HcsNjO Si Вычислено,%: С 66,40; В 8,72; N 6,31 Спектр ЭПР-септетный (1:2:3:4:3 : 2 :1) . Пример 3. Три (2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидинокс-нафтилсилан (р,-нафталастар) ,см. ш табл.1. Получают в условиях примера 2 и 72 г танола, 80 мл абс.триэтиламин и 36 г Р)-нафтилтрихлорсилана. Вых 69, 5 г (76,5%). Т.пл. (из ге тана). С 66,25; Н 8,68; Найдено,%; N 6,47 С 37 5й N,,0,51 С 66,40; Н 8,72; Вычислено,% N 6,3J Спектр ЭПР-септетный (1:2:3:4: 3:2:1). П р и ме р 4. Три (2,2,6,6тетраметил-1-оксил-4-пиперидинокси) пара-трифтррметилфенилсилаи, см.W табл.1, В условиях примера 1 из 5,2 г анола в 30 мл абс.бензола, 5 мл риэтиламина и 2,7 г п-трифторметиленилтрихлорсилана получают 6 г 87% теор.) трирадикала 1У с т.пл. 2°С (из гексана). Найдено,%: С 59,25; Н 7,89; N 6,87 Сз4. Вычислено,%: С 59,48; Н 8,01; N 6,12. Пример 5. 1,4-Бис-(три 2,2 ,б ,б -тетраметил-1 -оксил4 -пиперндинокси) силил тетрафторензол (фтороластар), см. N в табл.. Получают в условиях примера 1 з 3,6 г танола, 4 мл триэтиламина 1,35 г 1,4-бис (фтордихлорсилил) етрафторбензола. Выход 3,1 г (72% еор.). Т.пл. 268°С. Найдено, %: С58,14; Н 8,11; N 6,68 И 10 2 6 QIZ 2 4 Вычислено,%: С 58,52; Н 8,29; N 6,85. Пример. 6. 1,4-Бис ди 2,2 ,б ,б -тетраметил-l-oкcил4-oкcипипepидин)мeтилcилил бензол (ластар 242), см. VI в табл.1. Получают в условиях примера 1 з .40 г танола, 50 мл абс. бензола, 5 мл триэтиламина и 17 г 1,4-бис (метилдихлорсилил) бензола. Выход 34 г (70% теор.) с т.пл. 135°С (из гептана). Найдено, %: С 62,17; Н 9,12; N 6,81 С44Н 8М40б31,, Вычислено,%: С 62,49; Н 9,23; N 6,62. Спектр ЭПР квинтиплет (1:2:3: :2:1). Пример 7. Бис (2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидинокси) метилпаратрифторметилфенилсилан, см. И в табл.1. В условиях примера 5 из 3,4 г танола, 20 мл абс.бензола, 4 мл триэтиламина и 2,5 г паратрифторметилфенилметилдихлорсилана поЛучгиот 3,9 г бирадикала УП (55% теор.,) с т.пл. 124°С (из гептана). Найдено, %: С 58,55; Н 7,64; N 5,35 C26H4iNjO.SiF3 С 58,87; Н 7,73; Вычислено,%: N 5,28. Спектр ЭПР квинтиплет (1:2:3:2: : 1) . Пример 8. Бис (2,2,6,6тетраметил-1-оксил-4-пиперидиноксин-нонилметилсилан, см. Viii в табл. 1.

В условиях примера 1 из 3,4 г танола, 20 мл абс.бензола, 4 мл триэтиламина и 2,5 г паратрифторметилфенилметилдихлорсилана получают 3,9 г VI11 (55% теор.) в ви красного масла с R 0,65 (А tj,OjCHCy

Найдено, %: С 65,54; Н 10,80; N 5,21

CieHjiNgO.Si Вычислено,%: С 65,70; Н 10,91;

N 5,46.

Спектр ЭПР квинтиплет (1:2:3: :2:1),

Пример 9. Бис (2,2,6,6,-тетраметил-1-оксил-4-пиперидинокси)-нафтилметилсилан, см. ix в табл.1.

В условиях примера 2 из 7 г таиола, 30 мл. абс.бензола, 7,5 мл триэтиламина .и 6,8 г оС-нафтилметил5 дихлорсилан.а получают 4,6 г (45% теор.)1}( ст.пл. .

Найдено, %: С 67,73; Н 8,27; N 5,21

Н. N2О, Si Вычислено,%: С 67,92; Н 8,69;

0

N 5,46,

Спектр ЭПР квинтиплет (1:2:3 :2). В табл.1 приведены ингибирующие свойства соединений формулы (I) в процессе термоокисления поли5пропилена при 200°С и мм

Ра рт.ст.

Таблица

Из таблицы следует, что все внов синтезированные. соединения превосходят по эффективности монорадикал танол и известный фенольный антиоксидант ионол. Особенно эффективны новые соединения в малых концентрациях.

Эффективность действия веществ формулы (I) исследовали в процессе автоокисленйя гидрированного пальмоядрового масла при 170°С хемилюминесцентным методом. Момент окончания периода индукции в отсутствие и в присутствии добавок испытуемых

веществ фиксировали по изменению интенсивности хемилюминесценции.

Эффективность действия испытуемых веществ рассчитывгши из выражения:

g - ) Can, (Tem-TojC

де - относительная эффективность;

f , - индукционные периоды окисления в присутствии исследуемого соединения, стандарта (ионола) и без антиоксиданта) ;

С - концентрация испытуемых

веществ, моль (л; концентрация антиоксиданта,

принятого за стандарт (ионола) , мол ь /л.

Ингибирование окйСЯётя гидрированного пальмоядрового

масла при 170°С

Без ингибитора

Ионол

Три(2,2,б,6- тетраметил-1-оксил-4-липеридинокси)-4-нонилсилан (ноналастар)

Три (2,2,6,6-тетра- метил-1-окси-4-пиперидинокси) -о(.-нафтилсилан ( с(--Нс1фталастар)

В табл,2 приведены данные по сравнительной эффективности испытуемых веществ и ионола, широко применяемого для стабилизации жиров и масел.

Таблица 2

-4

6,4

34

0 2,7-10

2,7-10 35 6,6

1,4-Бис ди (2 ,2 , б , 6-тетраметил-1-оксил-4-оксипиперидин) ме-Y

тилсилил бензол(Urno)

{ластар 242)

:,7-10 43 8,1

1 4-Бис три ,2 , ь , .6 -тетраметил-1 -оксил-4 -пиперидинокси) силил тетрафторбензол (фтороластар)

-4

46

В,7

2,7-10

Как видно из табл..2 ноналастар, нафталастар, ластар 242, фтороластар значительно более эффективны, чем широко .известный антиоксидант ирнол. Данные соединения показывают ингибирующий эффект при концентрации 2 ,7 10 моль/л, в то время как ионол в такой же концентрации совершенно неэффективен..

Кремнийорганические иминоксильные радикалы были испытаны также в качестве антиоксиданта ланолина. Эффективность испытуемых веществ исследовали по кинетике накопления перекисей в процессе автоокисления ланолина при 70°С.

Испытуемые вещества и ионол вводили в ланолин в концентрации 0,01 вес.%. Результаты экспериментов показали, что ионаластар, нафталастар, ластар 242, фтороластар более чем в 5 раз эффективнее ионола.

Таким образом, кремнийорганические иминоксильные радикалы ионаластар, нафталастар, ластар 242, фтороластар, являются высокоэффективными антиоКсидантами жиров и масел.

Описываемые соединения имеют LBjcj1200-5500 мг/кг, обладают совмести остью с полиолефинами и тефлоном.

Формула изобретения

Кремнийорганические производные ,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин1-оксила общей формулы

R-gl-fD m). )

s,4H3

гве 7т« -( ) )

CHj

и- CjH,,) с,оНт -, ер,

VmOlj l

) (тОЦ

в качестве ингибиторов термоокислительной деструкции жиров, масел или полимеров. )0-Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР 407908, кл.С 07 F 7/10, 1974.