Способ получения ароматических аминов, содержащих трифенилфосфониевую группу Советский патент 1979 года по МПК C07F9/54 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ А РОЯЛТИ ЧЕСКИХ АМИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТРИФЕНИЛФОСФОНИЕВУЮ ГРУППУ

В качестве основания для разрушения комплекса желательно использовать водный раствор едкого натра, экстрагирование раствора амина проводить разбавленным раствором соляной кислоты.

Нейтрализацию раствора акина проводят преимущественно пиридином. Предлагаемый способ обеспечивает получение Практически с количественг ным выходом ароматических аминов, содержащих трифенилфосфониевую группу, в виде комплексных соединений с СЪляМй олова, обеспечивает получение целевых аминосоединений 98-99%ной чистоты, практически не содержащих исходных нитросоединений, с выходом 88-93%.

Пример 1. п-Аминобензилтрифенилфосфоний бромид (I).

10,0 г (0,020,9 моль) п-нитробен-зйлтрифенилфосфоний бромида растворяют при нагревании до 50-бО С в смеси 40 М:Л этилового (пропилового) спирта и 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании приливают в течение 2-3 мин горячий раствор 20 г SnCljSHg O в 20 мл концентрированной ёоляной кислоты. Образующийся при этом осадок почти тотчас растворяется. Смесь термостёйируют при 70-75°С в течение 15-20 мин до ПОЛНОГО исчезновения нитрбсОединенияг в реакционной массе (проба реакционной массы на раствор NaOH-п-нитрЬбензйлтрифенилфосфоний бромид дает розовое окрашивание), При кипячении в течение 25-30 мин отгоняют около половины растворителя. К проэ Зачному padTBopy добавляют 10 г кристаллического бромида калия. Выпадает масл которое при охлаждении и растирании кристаллизируется. Продукт отфильтровывают и су1лат на воздухе. Выход 18,4 г. Т.пл. 252-258°С. Содержание ароматической аминогруппы, определенное методом диазотирования, соответствует 98-99%-ному восстановлению нитросоединения. Маточный раствор содержит лишь незначительное количество акиносоединеНИИ.

Полученное комплексное соединение суспендируют в 50 мл воды и медленно приливают 44,0 мл 2,50 н.раствора NaOH до устойчивой слабощелочной реакции (рН 8-9). Осадок отфильтровывают. Амин от соединений олова отделяют трехкратным экстрагирование полученного осадка по lOO мл воды с добавлением 1-3 мл концентрированной соляной кислоты при кипячении. Св.ободный амин осаждают из горячего экстракта при добавлении 10 г кристаллического KBf/ затем после охлаждения до 40-50°С 5-10 мл пйрйДйна. Смесь охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе. Выход 8,60 г (91,6% от теории)

Т.пл. 260-265°С - стеклование, затем застывание, 310-315°С плавление с разложением. После перекристаллизации из воды получают продукт с т.пл. 262-265°С-стеклование, затем застывание, 315-317с - плавление с разложением.

Найдено, %: Р 7,06; 6,96; Вг 17,0; 17,5 С25 H aPNBr

Вычислено,%: Р 7,14; ВГ 17,8, Содержание ароматической аминогруппы, определенное методом диазотирования, соответствует содержанию основного продукта 98,4%.

Аналогично получены п-аминобензилтрифенилфосфоний йодид (П) , /л-аминобензилтрифенилфосфоний (1И) и йодид (IV) .

Пример 2. п-Аминофенилтрифенилфосфоний бромид (N) .

К горячему раствору 12,4 г. п-нитрфенилтрифенилфосфоний йодида в смеси 50 мл спирта и 100 мл воды, помещенйому Е стакан, порциянФи приливают горячий раствор 20 г SnCl2-2 Н„О в 20 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь закипает. После добавления всего раствора восстановителя реакционную кипятят 20 мин, при этом объем растворителя уменьшается на 30%. К горячей смеси добавляют 10 г кристаллического бромида калия, массу охлаждают до комнатной , температуры. Выпавший осадок отфильтровывают и тщательно отжимают. Маточный раствор содержит лишь незначительное количество амина,

Полученный сырой осадок комплекса амина суспендируют в 100 мл воды, медленно нейтрализуют с помощью 15 мл 2,5 н.раствора NaOH до устойчивой слабощелочной реакции {рН 8-9). Добавляют еще 100 мл воды и 5 мл КОНЦ.НС1. Смесь нагревают докипения и кипятят 5 мин, раствор отфильтровывают, а нерастворившийся осадок экстрагируют еще 3 раза по 200 мл воды с добавлением 5 мл конц. НС1 пр кипячении Все экстракты объединяют, добавляют 25 г кристаллического бромида калия, затем 20 мл пиридина. После охлаждения смеси выпавший продукт отфильтровываютJ промывают водой, сушат на воздухе. Выход 9,4 г (88,8% от теории) . Т.пл. 310-320с. После перекристаллизации из воды получают продукт с т.пл. 320-323 С. Найдено, %: Р 7,20; 7,24; Вг.18,4; 18,2 С2.4 PNBr

Вычислено,%: Р 7,37; В 18,4 Анализ на ароматическую аминогруппу соответствует содержанию основного продукта 100 ± 1%.

Аналогично получают п-аминофенилтрифенилфосфоний йодид (i ) .

Пример 3. м-Аминск1 енилт{5ифенилфосфоний бромид и йодид (VII,Vlli ).

К теплой суспензии 8,0 г лл-нитрофенилтрифенилфосфоний Йодида в смеси 50 мл воды и - 50 мл ацетона прилива7 ют постепенно горячий Раствор 16 г . SnCl2-2H2O в 16 мл КОНЦ.НС1, поддерживая слабое кипение. Процесс занимает около 5 мин. Смесь затем кипятят 20 мин, при этом объем ее уменьшается почти вдвое, но раствор остаёт ся прозрачным. К горячему раствору добавляют 10 t кристаллического бромида калия. При этом выпадает маслообразный осадок,, который при растирании и нагревании в маточнике кригталлизируется. После охлаждения твердый продукт отфильтровывают, суспендируют в 100 мл воды и медленно нейтрализуют с помощью 32 мл 2,5 н,раствора NaOH. Свободный г1мин выделяют трехкратным экстрагированием по 100 мл подкисленной 5 мл соляной кислоты воды при кипячении, как это описано выше. Получают 5,3 г бромида с т.пл. 310-315 с (78% от теории)..

Из маточника добавлением К а/No О/ выделяют еще 1,0 г йодида (13,1% от теории с т.пл, 305-310с). После перекристаллизации бромида из воды получают продукт с т.пл. 317-320С.

Найдено, %: Р 7,21; 7,30; Вг 18,0; 18,1 PNBr

Вычислено,%: Р 7,37; Вг 18,4

Содержание ароматической аминогруппы соответствует чистоте 98,2%.

После перекристаллизации йодида из разбавленного спирта получают продукт с т.пл. 308-312с (лит.данные 315-316С).

Найдено, %: Л 26,6; 26,0

Вычислено,%: з26,3

Соединения 1-1V и УП в литератур не описаны. Для соединений V, VI и описанных в литературе I, приведе следуюи1ие температуры плавления; V 316-322 С; VI 321-323 С; УП 315-316С.

Физико-химические характеристики полученных соединений приведены в таблице. Формула изобретения . 1. Способ получения ароматически аминов, содержагцих трифенилфосфониевую группу, общей формулы: Cc.HO, где k- фенил или бензил; X - бром или йодид восстановлением соответствующих нитросоединений, отличающийс тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов и упрощения процесз .Cci, восстановление осуществляют при нагревании с помощью двуводного двухлористого олова и соляной кислоты в водно-спиртово1 1 или водно-ацетонов растворе с последующим разрушением образующегося комплекса амина с .; четыреххлористым оловом основанием, отделением раствора амина экстрагиро .ванием с последующей нейтрализацией f)acTBOpa и выделением целевого продукта.. 2.Способ- ПОП.1, о тли чающийся тем, что восстановление проводят при. температуре 50-75°С.. 3.Способ по п,1, о т л и ч и ющ и и с я тем, что в качестве основа ния для разрушениякомплекса,используют водный раствор.едкого натра. 4.Способ по п.1, отличаю-, щ и и с я тем, что экстрагирование осуществляют разбавленным раствором соляной кислоты. . 5.Способ по П.1, отличающийся тем, что нейтрализацию раствора амина проводят с помощью пиридина. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе iu.Hoi-ner, Н.,Н.О- У1ррее G.Haesee luw Spaetungrsvei eauf aemischt subsiituiertar Tetr-aar epViospViomuw-hidroxude .CViem.Ber. ,B2U958V