Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена Советский патент 1992 года по МПК C08F136/08 C08C19/22 

.Изобретение относится к технологии получения; модифицированного цис-1,-п6лиизопрена и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый полимер - в шинной, резино-технической, резино-обувной и кабельной промышленности.:

Известен способ получения модифицированного цис-Т,А-полиизопрена, содержащего такие гетероатомы, как галоид, кислород, за счет обработки полимера соответствующими реагентами

Этот способ позволяет в той или иной степени изменить свойства цис-1 ,-полиизопрена, однако, улучшение одних свойств часто влечет за собой ухудшение других, не менее важных.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности .

является способ получения модифицированного цис-1 j.%-пoлиизoпpeнa согласно авторскому свидетельству, заключающийся в полимеризации изопрена в углеводородном растворителе в присутствии катализатора.ЦиглераНатта, дезактивации катализатора, стабилизации И модификаций азотосодежащими соединениями, выделении каучука из полимеризата .и сушкой.его, при этом в качестве модифицирующего агента используется п-нйтрозодифениламин, . . . I . .

Указанное соединение, содержащее

дифениламинную группу, химичесЛи взимодействуя с цис-1,4-полйизопреном придает последнему ряд ценных свойст таких, как высокая когезионная прочность невулканизованных резиновых смесей, высокие упругогистерезисные Свойства вулканизатов и т.д. Недостатком известного способа яв ляется сложность получения модифицированного цис-1 , -полиизопрена, в связи с тем, что в соответствии с .ним, наряду с п-нитрозодифениламином в полимеризационную массу необходимо вводить другие химические соединения дезактиваторы или пассиваторы катализ1атора «Циглера-Натта, а. также стабилизаторы полимера. При этом, если . в качестве дезактивирующего агента используется наиболее распространенный дезактиват6|э, метанол, его необходимо удалить из полимеризата, так какпопадая .через систему возвратного растворителя в процессе пов лимеризации изопрена, метанол отравляет катализатор Циглера-Натта. Другим недостатком известного способа является то, что модифицирующий агент - п-нитрозодифениламин продается в виде раствора в полярном растворителе, который так же необходимо удалить из полимеризата, : Еще одним недостатком известного способа является относительно высо;кая стоимость модифицирующего агента, получаемого путем мног,остадийного синтеза, последней стадией которого является под кисление водного .раствора натриевой.соли п-нитрозр7 дифениламина .- с последующим об.езвожи .ванием, : . ; -. ... у.;.;;.. Цел ь изобретения - упрощение технологии процесса и удешевления кау; ЧУКа.-- . ; . : ; . - ..;; .. V. /. Эта цель достигается тем, ,чтЪ в известном способе получения модифици рованного цис-Т,4-полиизЬпрена полимеризацией изопрена в углеводородном растворителе в присутствии катализатора Циглера-Натта, дезактивацией катализатора, стабилизацией .полимера и его модификацией азотрсодержащими ..соединениями, выделением каучука из полимеризата и сушкой его, дезактива цию катализатора, стабилизацию и мод фикацию полимера проводят одним химический соединением в одну стадию обработкой полимеризата после окончания процесса полимеризации водным раствором 0,1-1,0 мас,% в расчете на полимер соли щелочного металла и п,-хинон-(ы-фенил)-иминооксима (ХФИО) Эта соль имеет общую формулу MeON 0 и является изомерной формой соли щелочного металла и п-нитрозолифениламина. . Модифицирующий агент, будучи введенным в полимеризат сразу после окончания процесса полимеризации, . вступает во взаимодействие с каталитическим комплексом, дезактивируя последний, при этом продукт взаимодействия соли щелочного металла и п-нитроизодифениламина с катализатором Циглера-Натта присоединяется к полимерной цепи при последующем выделении каучука на стадиях дегазации и сушки. Одновременно продукт взаимодействия модифицирующего агента с катализатором Циглера-Натта является стаби.лйзат6ром каучука, Используются различные Концентрации соли щелочного металла и ХФИО в воде. Однако наилучшие результаты получаются при концентрации солей от i О до 30 мас,%, Дега;зация и сушка каучука осуществляется известными приемами на известном оборудовании, . Модифицированный каучук характе.ризуется количеством, химически связанных функциональных групп (спект;рофот6метричёски), характериртичес|кой вязкостью в толуоле при ,. : основными пласто-эластйческими свойствами, Невулканйзованные резиновые смеси на основе модифицированного каучука характеризуются когезионной прочностью, а вулканизаты - основными физико-механическими показателями. . П р и м ер 1, Проводят процесс полимеризации изопрена в изопентане в присутствии 0,3 мас (в расчете на,изопрен) каталитического комплекса, состояи-его из триизобутилалюминия, , четыреххлористого титана и химйческого диспергатора , после чего в полимеризационную массу, содержащую 13,6 мас,% цис-Г,-полиизопрена добавляют 0,35 мае, (в расчете на полимер) натриевой соли ХФИО в виде 20 -ного раствора в воде. Каучук выделяют водной дегазацией и сушат на агрегате червячного типа. Пары растворителя с узла дегазации конденсируют, конденсат сушат и возвращают на полимеризацию. Свойства модифицированного каучука, невулканизованных резиновых смесей и вулканизатов на его основе этого и других примеров приведены в таблице. пример 2. Процесс полимеризации изопрена пррводят, как в приме ре 1, после чего в полимеризацио нную массу, солержащую I+.O мае Л цис-1 ji -полиизопрена добавляют р,1масД (в расчете наполимер) натриевой сол ХФИО в виле 10%-ного раствора в воде Каучук выделяют водной дегазацией и сушат горячим воздухом на ленточной рдноходовой сушилке. Пример 3. Проводят процесс полимеризации изопрена в изопентане .в присутствии 0, масД (в расчете-., на изопрен) каталитического комплекса , состоящего из триизобутилалюминй дифениловогр эфира и четыреххлорйсто го титана, после чего в полимеризаци рнную массу, содержащую И,6 мас, цис-1 , -полиизопрена добавляют 1,0 масД (в расчете на полимер) ка:лиевой соли ХФИО в виде 30 -ного; . раствора в вод|е. Полимер выделяют и сушат как в примере 1, При м е р... Проводят процесс полимеризации изопрена как в примере 3, послЬ. чего в полимеризацйонную : массу, содержащую 1,5 мас. цис-1,4 полиизопрёна, добавляют 0,3 мае, %. : (в расчете на полимер) литиевой соли ХФИО в виде раствора в воде. Каучук выделяют и сушат, как в примере 2. 1 . -: ,. . ; . : П р и м е |э 5 (контрольный). Проводят процесс полимеризации изопрена в изопентане в присутствий каталитического комплекса, состоящего из. .триизобутилалюминйя, дифенилового эфира и четыреххлористого титана, :; осуществляют дезактивацию катализатора метанолом и стабилизацию/полимера смесью 0,52 мас,% Ы-фенил-| -нафтиламина и 0,21 мас, ,-дифенил-. п-фенилендиамина. Процессы дезактивации катализатора и стабилизации полимера осуществляют одновременно путем введения стабилизаторов в виде 8,%-ного раствора в смеси толуола с метанолом при соотношении компонентов смеси 30 : 70 (по массе). Метанол и часть дезактивированного катализатора удаляют путем водной отмывки. После этого в полимеризацйонную 6 0 массу, содержащую 1,2 мае, цис-Т,-полиизопрена,добавляют р,35 мас, (в -расчете на полимер) п-нитрозодифениламина в виде 5 -ного раствора в ацетоне. Полимеризат с введенным в него п-нитрозодифениламином направляют через 2 соединенные последовательно колонны тарельчатого типа для удаления основной части ацетона водной отмывкой и далее на водную дегазацию. Каучук .сушат в агрегате червячного типа. Растворители После дегазации конденсируют. Для полного удаления ацетона растворитель обрабатывают последовательно водой и Щелочью, сушат и возвращают вцикл полимериза14ий. Метанол после отмывки полимеризата водой рекуперируют-и направляют в рецикл на стадии дезактивации катализатора 4 . Таким образом, предлагаемый способ получения модифицированного цис-1,4полиизопрена сравнительно прост по своему технологическому оформлению, . так как позволяет проводить дезактивацию катализатора, стабилизацию и ; . модификацию Полимера в одну стадию, . используя для этого Ьдно Й..ТО же сое- .. динение - .соль щелочнбго металла . и п-нитрозодифён.иламина. Способ поз- . воляет также исключить технологическую стадию водной отмывки полимеризата/. и существенно упростить;операции по очистке возвратного растворителя, находящегося в/рецикле. Вместе с тем способ позволяет получить модйфи-. цированный цйс-1,4-полиизопрен по сво.им свойствам существенно превосходящий немодифицированнУй по пимер и не уступающий каучуку, модифицированному известным способом. . Экономический эффект от использо- .. вания более дешевой по сравнению со способом-прототипом модифицирующего агента определяется разницей в цене .п-нитрозодифениламина ,5 руб. за 1 кг) и соли, щелочного металла и ХФИО (например цена натриевой соQ ли 2 руб. за 1 кг) и при расходном коэффициенте модифицирующего агента равном 3,5 кг на 1 т каучука соста.вит: (3,5-2,0) 3,5 .- 5,25 руб. на 1 т каучука, Свойства . . модифицированного цис-1 ,|-по)1иизопрена, невупканизованных резиновых смесей и аулканизатов на его основе

. СПОСОБ ПГ^ЛУЧЁНЙЯ МОДИФИЦИ- .;IPOBAHHOFO ЦИС-Т.А-ПОЛИИЗОПРЕНА :поли'меризацией изопрена, в углеводородном растворителе в присутствии катализатора Циглера-Катта, дезактивациейкатализат'ора, стабилизацией полимера. и его модификацией азот6соде|эжащимй . соединениямиi выделением каучука из полимеризата и, сушкой его, о т л и - ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и удешевления каучука, дезактивацию катй- лй'затора, стабилизацию и мо^ификйцию полимера проводят одним химическим . соединением в одну стадию/обработкой полимеризата после окончания Процесса полимеризаций .воднь1м раетво- . ром 0,1-1jO маеД, в расчете на поли- . мер соли щелочного к^ёталла и п-хинон . (N-фенил)-иминооксима... V.'

16,2

65 73 71 72 71

0,3 VI, 77 28,8 0,1(7/1,05 6,i2/i,3 22,7 23,i| 0,, 20;, «I 0. ««2/1,38

«123

269

17

18 IlO 259 k07

20 277

18 «120 262

. 18 «112 263