Способ получения фосфорсодержащих полимерных лигандов для металлокомплексных катализаторов Советский патент 1979 года по МПК C08F12/08 C08F8/40 

мых в качестве донорно-акцепторных лигандов в гомогенном катализе. Известен способ попучеияя полимерного аналога фосфитов взаимодействием поливинилового спирта с такими соединениями, как дифешшхлорфосфин, феншщихлорфосфин 1. При этом фосфорсодержащие функциональные группы оказьшаются связанными с полимерной основой с помощью связи С-О-Р, вследствие чего такие носители более чувствительны к воздействию влаги и воздуха. По этой причине более практичными являются те полимерные носители, в которых фосфор с полимерной основой связан с помощью проч ной связи с-р. Известен способ получения фосфорсодержащ полимерных подложек путем фосфинирования полистирола, сщитого дивинилбензолом 2 .Со гласно данному способу полимер, содержащий ароматическую группу, подвергают взаимодействию, с бромом, бутиллитием, алкилзамещенным фосфином. Недостатком известного способа является его многостадийность. При этом необходимые для осуществления указанных операций соединения (органические производные лития, втори ные фосфины и фосфиды) сами синтезируются в нескольких стадиях и при этом их выходы в среднем не превыщают 10-15%. Наиболее близким аналогом изобретения является способ получения фосфорсодержащих полимерных лигандов путем взаимодействия полимеров с ароматическими циклами, например полистирола с треххлористым фосфором и треххлористым алюминием с последующей обработкой дихлорангидрида полистиролфосфиновой кислоты реактивом Гриньяра 3 Недостатком способа является выход дизамещенных фосфинов. С целью увеличения выхода полноетью заме щенных алкилфосфиновых лигандов предложен способ получения фосфорсодержащих полимерных лигандов путем обработки алюминийорпш ческим соединением типа RaAJ, где R - алкил ные, циклоалкильные или арнльные группы, продуктов взаимодействия полимеров или сополимеров, содержащих ароматические циклы, треххлористб1М фосфором и треххлористым алюминием. В качестве исходных полимеров можно использовать любые полимеры сополимеры, содержащие ароматические циклы-полист рол, поливинилнафталин, сополимер стирола и дивинилбензола и т.д . Предлагаемый способ получения фосфорсодержащих полимерных подложек осуществляют следующим образом. 10-100 г полимера, содержащего ароматическую группу, помещают в колбу с мещалкой и подвергают набуханию в углеводородном растворителе (гексан, гептан, циклогексан и др.). Затем добавляют 10-100 г А1С1з и вводят 1,5-4-х кратный избыток треххлористого фосфора, после чего реакционную смесь нагревают до 40-70° С и перемещивают 1-3 ч. Полученный полимерный остаток отделяют и многократно промьгеают циклогексаном, после чего в колбу, содержащую полимер и свежую порцию циклогексана, вводят 4-5-кратный избыток от теоретического триалкилалюминия И смесь перемещивают при 70-100° С в течедае 1,5-4,5 ч. Затем жидкую часть, содержаЧцую алюминийорганические соединения состава Р(,А1С1з-т( отделяют и полимерный остаток тщательно пром1;шают и сущат под вакуумом, после чего определяют в нем содержание фос фора. В зависимости от типа взятого полимера удается в его состав ввести фосфор от 3 до 7,7 вес.%. Таким образом, в полимер удается ввести фосфор 25-47% от теоретического. Существенной новизной предложенного способа 5геляется то, что после введения PCIj группы в полимерную основу полученную массу обрабатывают алюминийорганическими соединениями. Алюминийорганические соединения типа ВзА1 легко вступают в реакции с А1С1зРС1з RPCIj, , в результате которых,в конечном счете, образуется диалкилалюминийхлорид, разрущается комплекс дихлорангидрида фосфиновой кислоты и хлористого алюминия и протекает реакция дихлорангидрида с образованием нужного фосфорсодержащего полимерного лиганда с группами R . R Контактирование комплекса с триалкилалюминием предотвращает также переход П р и м е р. 50 г гранулированного сополимера стирола с 5% дивинилбензола помещают в 1-литровую колбу с мещалкой и подвергают набуханию в 200 мл циклогексана при комнатной температуре. В колбу вводят 200 г РС1з и 60 г А1С1з, после чего смесь перемещивают при 70 С в течение 2 ч. При этом продукт конденсации полностью переходит в осадок. Жидкую фазу сливают и отгоняют непрореагировавщий треххлористый фосфор для повторного использования. В колбу с полимерным остатком вводят 200 г триэтилалюминия в 400 мл толуола в токе сухого азота и смесь перемещивают еще 2 ч при 100°С, после чего жидкую фазу, содержащую алюминийорганические соединения состава Rf,AICIз.,тПepeвoдят в сосуд Иленка и в дальнейщем используют в качестве активатора (со-катализатора). полимерного комп.пекса. Полимерный остаток несколько раз промывают циклогексаном и петролейным эфиром и сзтиат под вакуумом. Получают 69,5 г полимера, содержащего 7,3 вес.% фосфора.

Полученному полимерному лиганду возможно придать любую форму и размер. Обычно твердый нолимер мелко размельчают для обеспечения стационарного слоя катализатора, но достаточно крупно, чтобы можно было легко отделить катализатор от продукта.

Аналогичным образом приготавливают фосфорсодержащие полимерные лиганды из полистирола, поливинилтолуола винилнафталина и сополимеров вишшароматических соединений с дивинилбензолом, бутадиеном и др. В зависимости от применяемого триалкилалюминия получают полимер с различными алкильными радикалами при фосфоре.

Условия синтеза некоторых из синтезированных фосфорсодержащих полимерных подложек для гетерогенизации гомогенных систем приведены в табл. 1.

Эффективность синтезированных фосфорсодержащих полимеров в качестве подложки металлокЬмплексных катализаторов показана путем синтеза соотйетствующих производных никеля, железа, кобальта, титана и ванадия

и осуществления в их присутствии ряда реакций по со- и раздельной олигомеризации монолефинов этилена, пропилена и стирола. Полученные гетерогенизованные соли путем контактирования производных никеля, кобальта, железа, титана и ванадия с синтезированными фосфорсодержащими подложками представлены в .табл. 2.

.Таблица

ПС (10)12 35 60; 1,5

ПС (40), 35 150 40; 3

ПС(10)10 15

ПС(100)100. 200

СКС-30(10) 102060; 2

ПВТ(10)1030-50; 2,5

ПВН(10)

40; 3

10

25

4

70; 1,5

10

30

ПС-полистИрол, ПВТ-поливинилтолуол, ПВН-поливинилнафталин, СКС-30-сополимер стирола (30%) с бутадиеном, СПСДВБ-сополимер стирола с дивинилбензолом (4%).

Этил(45)

7,7 7,4

Изобутил 45)

6,8 6,3

Фенил (40)

3,1 6,5

Изобутил (50)

Этил (40)

5,8

6,4

Изобутил

Гептан (50)