Способ получения фосфорсодержащегоОКиСНОгО НОСиТЕля для МЕТАллОКОМплЕК-СНыХ КАТАлизАТОРОВ Советский патент 1981 года по МПК B01J31/00 C08F230/02 C08F4/02 

Фосфорсодерлсащий носитель можно получить по другой схеме: вначале носитель обрабатывают впинлсиланом, а затем фосфино.м 1.

Недостатком указанного способа является труднодостунность соответствующих силанов и фосфинов.10 Ближайшим к предлагаемому способу получения фосфорсодержащего окисного носителя является способ 2, в котором неорганический носитель - окись алюминия, окись кремния, цеолит обрабатывают трибромидом фосфора с получением в качестве интермедиата поверхностного оксифос-ОН+РЫз-|-ОРКГ, |-OPP-h2

Согласно этому способу цеолит предварительно обработанный в вакууме при в течение 6 ч, обрабатывают в течение 6 ч раствором трехбромистого фосфора в н-гексане. Затем цеолит отфильтровывают и промывают растворителем. Полученный таким способом поверхностный оксибромид обрабатывают эфирным раствором фенилмагнийбромида и получают связанный с поверхностью носителя оксидифенилфосфин. Содержание фосфора в носителе 0,69%.

Недостатком известного способа является невысокое содержание фосфора в носителе. Кроме того, такой способ позволяет генерировать на поверхность носителя только фосфорсодержащие группы с углеводородным радикалом при фосфоре, что ограничивает возможность изменения типа и строения заместителя при атоме фосфора, в то время как природа заместителя при атоме фосфора имеет первостепенное значение для управления активностью и избирательностью металлокомплексных катализаторов.

Известно также, что магнийорганические соединения обладают огне- и взрывоопасными свойствами, что ослол няет способ.

Целью изобретения является получение носителя с повышенным содерлсанием фосфора и включающего дополнительно кислород-, серу- и азотсодержащие функциональные группы, химически связанные с атомом фосфора.

PCl-a

-10РС12

-ОН

Для этого 10-100 г предварительно прокаленного при 200-500°С в течение 3-7ч носителя помещают в колбу, содержащую 50-150 мл углеводородного растворителя (гексан, бензол, толуол и др.). Затем в колбу в атмосфере сухого азота вводят избыток (весовой) РС1з и содержимое ее

форбромида, который затем обработкой фенилмагнийбромидом превращают в фенильное производное:

Цель достигается обработкой предварительно прокаленного носителя галоидным производным фосфора треххлористым фосфором при 60-80°С в среде углеводородного растворителя, а полученный интермедиат обрабатывают соединениями общей

формулы RX, где R - алкил С2-Cg, циклоалкил Cs-Сб, арил или арилалкил

Се-Су; X - ОН, SH или RNH.

Отличительными признаками изобретения являются использование в качестве галоидного производного фосфора треххлористого фосфора, проведение обработки носителя треххлористым фосфором при 60-80°С и обработка полученного интермедиата соединением общей формулы RX.

Применение в качестве фосфорилирующего агента более реакционноспособного

треххлористого фосфора позволяет более

чем в десять раз увеличить содержание

фосфора на поверхности носителя, что, в свою очередь, дает возможность значительно повысить концентрацию переходного металла в гетерогенизированном комплексном катализаторе.

Путем изменения строения спирта, тиоспирта или амина удается в широком диапазоне менять природу заместителей при фосфоре, что имеет первостепенное значение для управления активностью и избирательностью приготовляемых на их основе металлокомплексных катализаторов.

Способ согласно изобретению осуществляют по общей схеме

- OP(OR)2

перемешйЁают при 60-80 С в течение 2-4 ч. После этого жидкую часть сливают и твердый носитель несколько раз промывают свежей порцией растворителя.

Полученный интермедиат, содержащий поверхностную группу -ОРСЬ, обрабатывают спиртами, фенолами или аминами

при 60-80°С в течение 3-5 ч. Для поглощения выделяемого при этом НС1 в реакционную смесь вводят третичные амины (триэтиламин, пиридин, диэтиланилнн и др.). Затем жидкую часть реакционной смеси отделяют, твердый остаток тщательно нромывают и сушат в вакууме, после чего определяют в нем содержание фосфора. Таким образом на поверхность неорганического носителя удается нанести до 4,8-7,4 вес.% фосфора (содержание фосфора определяют молибдатным методом).

Пример 1. 100 г предварительно прокаленной при 400°С окиси алюминия помещают в колбу объемом 1 л с мещалкой. Затем в колбу вливают раствор 150 г РСЬ в 150 мл толуола, после чего смесь перемещивают при 70°С в течение 3 ч. Далее жидкую фазу сливают и отгоняют непрореагировавщий треххлористый фосфор для повторного использования.

Твердый остаток несколько раз промывают свежей порцией растворителя, затем в колбу вводят раствор 100 г фенола в 150 мл толуола и смесь перемешивают при 80°С до прекращения выделения хлористого водорода. Реакция завершается в течение 4-5 ч. Далее жидкую фазу сливают, а твердый остаток несколько раз промывают толуолом, содержащим днэтиланилин. При этом удаляются остатки HCI. Наконец, твердый остаток промывают петролейным эфиром и сушат в вакууме. Получают 150,2 г окиси алюминия, содержащей комлексообразующую группу OP(OPhU. Содержание фосфора в носителе 7,3%.

Пример 2. 50 г предварительно прокаленного при 200°С в течение 5 ч гранулированного силикагеля помещают в колбу объемом 0.5 л с мешалкой и добавляют раствор 100 г РС1з в 100 мл гептана. Смесь перемешивают при 60°С в течение 4 ч, после чего жидкую часть сливают, твердый остаток несколько раз промывают свежей порцией растворителя.

В табл. 2 приведены примеры, иллюстрирующие возможность получения носителей, в которых атом фосфора (РС1з) свяЗатем в колбу вводят 100 г изопропилового спирта и смесь перемешивают при 70°С до прекращения выделения хлористого водорода. Жидкую фазу сливают, а твердый остаток несколько раз промывают серным и петролейным эфирами, содержащими триэтнламин. После этого остаток с)щат в вакууме. Получают 63,8 г носителя, включающего комплексообразующую группу ОР(О-изо-Рг)9. Содержание фосфора в носителе 5,7 вес.%.

Пример 3. 20 г порощка окиси алюминия, прокаленной при 500°С в течение 2 ч, помещают в колбу с мешалкой и добавляют раствор 50 г РС1з в 50 мл бензола. Смесь перемещивают 4 ч при 70°С. Затем жидкую часть сливают, твердый остаток промывают и подвергают взаимодействию с раствором 30 г дициклогексиламина в

50 мл бензола при 60°С в течение 5 ч. После этого жидкую часть сливают, остаток тщательно промывают бензолом, петролейпым эфиром и сушат в вакууме. Получают 27,8 г носителя, содержащего комплексооб/

разующую группу OP|N | Содер а - /2

жание фосфора в носителе 6,4 вес.%. Пример 4. 10 г АЬОз, прокаленной при

300°С в течение 3 ч, помещают в колбу с мещалкой и затем в колбу добавляют 25 г PCI в 50 мл толуола. Смесь перемешивают 5 ч при 65°С. Затем жидкую часть сливают, остаток промывают и подвергают

взаимодействию с 10 г PhSH в 50 мл то-, луола при 80°С до прекращения выделения хлористого водорода, после чего жидкую часть сливают, остаток тщательно промывают толуолом, петролейным эфиром и сушат в вакууме. Получают 15 г носителя, содержащего комплексообразующую группу OP(SPh)2. Содержание фосфора в носителе 7,2 вес.%. Элементный состав носителей, полученных в примерах 1-4, приведен в табл. 1.

Т а б л It ц а 1

зап с различными функциональными группами.

В табл. 3 приведены примеры, подтверждающие эффективность носителей, полученных но способу согласно изобретению,

В табл. 4 приведены данные испытаний металлокомплексных катализаторов, полученных на основе носителей согласно изонри синтезе соответствуюш,их гетерогенизироваиных металлокомплексных соединений.

Таблица 3

бретению, в реакции димеризации н олиго5 меризации этилена, пропилена и содимеризации этилена с пропиленом или стиролом.

«о

я

ч

VO

а

Е11Формула изобретения

Способ получения фосфорсодержащего окисного носителя для металлокомплексных катализаторов обработкой предварительно прокаленного носителя галоидным производным фосфора в среде углеводорода с последующей обработкой полученного интермедиата, отличающийся тем, что, с целью получения носителя с повышенным содержанием фосфора и содержащего дополнительно кислород-, серу- и азотсодержащие функциональные группы, химически связанные с атомом фосфора, в качестве галоидного производного фосфо12

ра используют треххлористый фосфор, обработку носителя которым проводят при 60-80°С, а полученный интермедиат обрабатывают соединениями общей формулы RX, где R - алкил С2-Cg, циклоалкил СБ-Сб, арил или арилалкил X - ОН, SH или RNH.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2.М. Capka и др. «Collect Czceh. Chem. Comm., 39, 154 (1974 г.) (прототип).