Способ получения непредельных эфиров с -с в виде цис-или трансизомеров или их смеси Советский патент 1979 года по МПК C07C43/16 C07C41/00 

3 ляют ректификацией. Т.кип, 133,5134 С; п 1,4137; бромное число 124,4 (по теории 125). Выход-98,0%. Конверсия 99,4%. Селективность 98,8 Исходный продукт содержит, %: 94,5 1,1 -дииэобутоксиизобутана, 2, изобутанола, 2,0 1-изобутоксиизобутена-1 и 1,1 изомасляного альдегида Продукты реакции содержат также 1,1 -дииэббутоксиизобутан (7,45 г) и изобутанал (453,0 г) . В примерах 2,3,5 и 6 проводят опыт, как в примере 1 Пример 2.В реактор при 280° С подают 100 г продукта, содержащего 1,1 -диизобутоксипропан, со скоростью 5 ч . Исходный продукт содержит, %: 98,3 1,1 -диизобутоксипропана, 1,4 изобутанола и 0,3 пропионового альдегида . Получают 99,2 г бмеси, содержаще 0,8% 1, l -диизобутоксипропана, 39,2 изобутанола, 0,9% пропионовЪго альдегида, 34,8% транс-изомера и 24,3% цис-иэомера 1-изобутоксипропена-1. Выход смеси изомеров 95,0%. Конверсия 99,4%. Селективность 99,0%, Т.кип. 123,5-127 С; бромное число 139,9 (по теории 140,5). Пример 3. Изомеризацию сме си цис- и транс-1-изобутоксибутенапроводят при 140с. Со скоростью 2 подают 100 г 1-изобутоксибутена-1, содержащего 28,8% транс-изомера и 71,2% цис-изомера. Получают 99,6 г 1-изобутоксибуте на-1, содержащего 50,5% транс-изомера и 49,5% цис-изомера. Для выделения индивидуального из мера 99,-б г изомеризата ректифицируют на насадочной колонне периодического действия (50 тт) с флегмовы числом 30. Головная фракция (30,8 г или 30,9% от загрузки) содержит 99,4% транс-изомера и 0,6% цис-изомера, кубовый остаток (68,8 г, или 69,1% от загрузки) - 28,8% трансизомера и 71,2% цис-изомёра. Головная фракция кипит при 141,5 142,5°С; бромное число 124,3 (по теории 125), Кубовый остаток возвра щают на изомеризацию. Состав исход нь1х и полученных продуктов методом ГЖХ, Наличие транс-1-изобутоксибутена -1 в головной фракции подтверждаетс я методами ИК-спектроскопии (дефор мационные колебания С-Н в области 920 и валентные колебания С-С в области 1670 см и 3060 см ) и хромато-масс-спектрометрии (больша интенсивность молекулярного иона). Пример 4. В колонку с электрообогревом загружают 2000 см кальцийфосфатного катализатора и пр подают 8000 г 1,1 -диизобуто сиизопентана (чистота 99,5%, 0,2% изобутана и 0,3% изовалерианового альдегида) со скоростью 2 ч . Получают 7970 г смеси, содержа-щей, %: 0,6 1,1 -диизобутоксиизопентана, 34,1 изобутанола, 14,4 транс-1-изобутоксипентена-1, 17,9 цис-1-изббутоксипентена-1, 18,9 1-изобутоксипентена-2, 13,2 1-изобутоксипентена-3 и 0,9 изовалерианового альдегида. ,,,.ч, Из смеси ректификацией выделяют фракцию, т.кип. 142,5-158,, содержащую цис- и транс-1-изобутоксипентен-1, 1-изрбутоксипентен--2 и 1-изобутоксипентен-3. Бромное число 113,1 (по теории 113,2). Конверсия ацеталя 99,4%. Выход смеси изомеров 96,7%. Пример 5. Изомеризацию смеси метоксибутенов проводят аналогично примеру 3. Подают -смесь, содержащую, %: 52,0 транс-1-метоксипентена-1, 32,5 цис-1-метоксипентена-1, 10,8 1-г токсипентена-2 и 4,7 1-метоксипентена-З. Полученный продукт, содержаищй,%: 22,4 транс-1-метоксипентена-1, 33,8 цис 1-метоксипентена-1, 9,8 1-метоксипентена-2 и 34,0 1-метоксипентена-3, ректифицируют, как в примере 3, загружая в куб колонны .300 г изомеризата . Головная фракция (206,2 г) содержит 52f6% транс-изомера, 32,6% цисизомера, 10 , 4% 1-метоксипентена-2 и 4,4% 1-метоксипентена-З. Кубовый остаток (93,8 г) содержит 0,9% 1-метоксипентена и 99,1% 1-метоксипентена-З, Исходные и полученные продукты анализируют метбдом ГжХ. Головную фракцию возвращают на изомеризацию. Кубовый, остаток дистиллируют, получая 93,2 г дистиллята, содержащего 99,1% 1-метоксипентена-З. При ректификации большого количества продукта можно не проводить дистилляцию, а отбирать фракцию 97-98 с. При раз-гонке небольших количеств значительная часть продукта остается на насадке (задержка) и после ректификации стекает в куб. Наличие 1-метоксипентена-З в д стилляте подтверждено методом ПМР-спектроскопии (наличие сигнала 4,1 м.д.) и тем, что Г1ри гидрировании продукта получают индивидуальный предельный простой эфир,структура которого подтверждена методом хроматомасс-спектроМетрии. Пример 6. Подают 500 г 1,1-ди-(2-этилгексилокси)-изобутана со скоростью 3 ч . Получают 497гпрОдукта, содержащего,%: 2,0 1,1-ди-(2-этилгексилокси)-изобутана/ 40,7 2-этилгёксанола, 56,1 1-(2-этилгексилокси) -изобутена и 1, изомасляного альдегида. Конверсия 98,0%. Селективность 97,1%. Выход 95,2%. Ректификацией

выделяют 1-(2-этилгексилокси)-изрбутен, т.кип. 175-176, бромное число 86,4 (по теории 87). Выход 94,6% на исходный ацеталь.

Формула изобретения

Способ получения непредельных эфиров С,-С,2 в виде цис- или транс-изомеров или их смеси расщеплением ацеталей Cjj -CgQ при повышенной температуре в присутствии гетерогенного

катализатора, отличающийс я тем, что, с целью усойе лиенствования технологии процесса, в качестве катализатора применяют кальцийфосфатный катализатор и процесс ведут при 140-260°С с последующим выделением целевого продукта в виде цис- или транс-изомеров или их смеси,

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР О 218162, кл. С 07 С 43/16, 1968,