Способ получения полифенилентиолов Советский патент 1979 года по МПК C08G61/10 

1

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно - к синтезу полифенилентиолов, и может быть использовано в химической промышленности.

Получаемые полифенилентиолы относятся к рдадокс-полимерам с сульфгидрильными группами и могут быть применены для избирательной сорбции тяжелых металлов в качестве ионообменников.

Известен способ получения политиофенола поликонденсапией тиофенола в холошюй концентрированной серной кислоте 1 ; При этом образуется около 60% нерастворимого аморфного порошка кремового цвета. Он имеет химический состав, отвечающий эмпирической формуле СбНзЗН. Он размягчается и разлагается при 300° С и выше.

Недостатками способа являются необходимость проведения процесса в агрессивной среде, 1шзкий выход полимера и его нерастворимость.

Целью изобретения является увеличение выхода и растворимости полимера.

Это достигается тем, что в известном способе получения полифенилентиола поликонденсацией тиофенола процесс проводят в массе или среде органического растворителя при 25-100° С в присутствии в качестве катализатора 6,013 мол.% (в расчете на мономер) пятихлористого молибдена или шестихлористого-вольфрама.

Возможно также проведение процесса в присутствии в качестве сокатализатора трихлоруксусной кислоты при ее мольном соотношении к катализатору от 1:5 до 1:0,5.

В указанных условиях полифенилентиолы образуются с выходом 60-80%. Они представляют собой светлые, порошки, хорошо растворимые в диметилсульфоксиде, тетрапедрофуране, диоксане, т. пл. 50-55°С, т. разл. 200210° С. Относительная вязкость в диметилсульфоксиде порядка 1,01. Химический состав полифенилентиолов обшей формулы

20

-41 эмпирической формулы, CgHsSH, где n 2030. В ИК-спектрах полимеров имеются полосы поглощения 1480. 1580, 1650, 3090см, ха рактерные для бензольного кольца, и 2570см отвечающая группам SH. Методом потендаометрического титрования раствором (C4H9)4NOH в диметилсульфоксиде содержание в полимере сульфгидрильных групп составляет 98% от теории. По данным спектроскопии - ЭПР концентрация парамагнитных центров 10 спин/г. Это говорит о наличии в полимерной цепи полисопряжения. Полифенилентиолы имеют высокий показатель преломления 1,86-1,90. Пример 1. Смесь 3,23 г (0,029 моля) тиофенола и 1,02 г (0,0037 моля) MoClj в 5 мл гептана нагревают в запаянной ампуле 12 час. при 80°С. Образовавцшйся полимер очищают переосаждением из раствора в диметилсульфоксиде 0,5%-ным водным раствором NaCI. Выход 1,96 г (60%). Найдено,%: С 65-84; Н 3,50; S 29,00. СбНзЗН. Вычислено,%: С 66,70; Н 3,70; S 29,60. Пример 2. Смесь 3,23 г- (0,029 моля) тиофенола и 0,99 г (0,0036 моля) MoClj в 5 мл CCI4 нагревают в запаянной ампуле в течение 12 час при 80°С. Вькод полимера 2 г (62%). Пример 3. Смесь 3,44 г (0,03 моля) тиофенола, 0,54 г (0,0019 моля) MoClj и 0,33 г (0,002 моля) трихлоруксусной кислоты нагревают в запаянной ампуле при 80° С в течение 12. час. Выход полимера 1,72 (50%). Пример 4. Смесь 1,98 г (0,018 моля) тиофенола и 0,63 г (0,0023 моля) MoClg нагревают в запаянной 1 ампуле в течение часа при 100°С. Выход полимера 1,5 г (76%). Пример 5. Смесь 1,98 г (0,018 моля) тис фенола и 0,63 г (0,0023 моля) Mods оставляют на 8 час при 25°С. Выход полимера 1,59 г (80%). Пример 6. Смесь 3,50 г (0,03 моля) тиофенола, 0,79 г WCIg (0,002 моля) нагревают в запаянной ампуле в течение часа при 80°С. Выход полимера 2,8 г (80%). Пример 7. Смесь 2,31 г (0,02 моля) тиофенола, 0,72 г (0,0026 моля) MoClj и 0,21 г (0,0013 моля) трихлоруксусной кислоты нагревают в запаянной ампуле при 80° С в течение 12 час. Выход полимера 1,27 г (55%). Пример 8. Смесь 2,31 г (0,02 моля) тиофенола, 0,72 г (0,0026 моля) MoClj и 0,64 г (0,0039 моля) трихлоруксусной кислоты нагревают в запаянной ампуле, при 80° С в течение 12 час. Выход полимера 1,05 (46%). Таким образом, получают с применением удобных и безопасных в обращении катализаторов растворимые термопластичные полифенилентиолы, имеющие высокие показатели преломления, и обладающие сорбирующей способностью: 1 г полимера адсорб1фует 1,0 ммоля свинца, 0,8 ммоля кадмия, 0,85 ммоля ртути. Формула изобретения 1.Способ получения полифенилентиола поликонденсацией гаофенола, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и растворимости полимера, процесс проводят в массе или среде органического растворителя при 25100° С в присутствии в качестве катализатора 6,0-13 мол.% (в расчете на мономер) пятихлористого молибдена или шестихлористого вольфрама. 2.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что процесс провсЩят в присутствии в качестве сокатализатора трихлоруксусной кислоты при ее мольном соотнощении к катализатору от 1:5 до 1:0,5. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1- HilbitchT.P. Jntramglecular condensation of aromatic Sulfoasids, J, Chem Soc., 97, 1910, 2579.