Катализатор для жидкофазного окисления кетонов и ненасыщенных сложных эфиров Советский патент 1978 года по МПК B01J31/04 B01J23/34 B01J23/75 

Пример 2. Синтез трифторацетата марганца.

СхСпензию 11,5 г карбоната ML;pra):ua в 50 мл 50%-ной водной трифторуксусной кислоты обрабатывают, как описано для трифторацетата кобальта. Получают 27,0 г трифторацетата марганца Мп(бСОСРз)2.

Найдено: Мп 19,5%; С4РбМп04.

Вычислено: Мп 19,57%.

Пример 3. В стеклянный реактор барботажиого типа номещают 1,2 мл (1,135 г, 9,54 моль/л) циклогексанона и 1,90-10 г (концентрация 5,5-10 моль/л) трифторацетата кобальта, приготовленного, как описано выше. Реактор нрисоединяют к циркуляционной газометрической установке и нри помощи насоса осуществляют ненрерывную подачу кислорода на окисление со скоростью 4 л/ч. Необходимую температуру 80°С в реакционном сосуде поддерживают с помощью ультратермостата.Давление в системе атмосферное. За ходом окисления следят но ноглощению кнслорода. Количество иоглощеиного кислорода рассчитывают в молях на литр окисляемой смеси (моль/л), а скорость окисления (пач.) -в моль/л-сек. Для сравнения активности катализаторов окисление проводят до заданной глубины 0,546 моль/л (по количеству поглощенного кислорода). Тачой глубины превращения в описанных усокисление прекращают оксидат анализируют химическими методами и методом га;юж1 дкост юй ::роматографии. Найдено кислотное число оксидата 20,0 мг КОН/г. Содержание в оксидате целевого продукта - адиииновой кислоты 14,10-Ю- моль/л, что составляет 64,1% иа нзрасходованный циклогексаноц (селективность). Результаты опыта ирнведены в табл. 1.

Пример 4. Окисление 1,2 мл (1,135 г,

9,64 моль/л) циклогексапопа и 1,90-10 г (5, моль/л) трифторацетата кобальта проводят так же, как описано в нрнмере 3, за исключением того, что окисление ведут при температуре 60°С. Содержание адиииновой кислоты в оксидате 8,00-10 моль/л, селективность 36,4%. Другие результаты опыта приведены в табл. 1.

Пример 5. Окисление 1,2 мл (1,135 г) циклогексано1;а и 1,90-10 г (5,5-10- 3

моль/л) трифторацетата кобальта проводят так же, как описано в примере 3, за исключением того, что окисление ведут при темисратурс 40°С. Содержание адипиповой кислоты в оксидате 3,11-10 - моль/л, селективность 14,1%. Другие результаты опыта приведены в табл. 1.

Пример 6. Окисление циклогексанона проводят так же, как описаио в примере 3, за исключением того, что в качестве катализатора используют 4,16-10 г (5,5-10 моль/л) стсарПа кобальта. Содержание аднпиповой К11слоты в оксид г те 2-,3-10 2 моль/л, селективиость 12,7%. Результаты этого опыта приведены в табл. 1.

Пример 7. Окисление циклогексанона проводят так же, как описано в примере 3,

за исключением TOiO, что в качестве катализатора используют 1,90-10 2 р (5,5-10 моль/л) трифторацетата марганца. Содержание адининовой кнслоты в оксидате 16,6-10-2 моль/л, селективность 75,4%. Резу;;ыаты -ого опыта прнведены в табл. 1. Пример 8. Окисление нроводят, как оннсано в примере 3, за исключеиием того, что вместо трифторацетата кобальта используют 1,90-10 г (5,5-10-2 моль/л) трифторацетата марганца, а окисление ведут при температуре 60°С. Содержание адипиновой кислоты в оксидате 12,7-10 моль/л, селективность 57,7%. Результаты этого опыта приведены в табл. 1.

Пример 9. Окисление проводят, как описано в примере 3, за исключением того, что вместо трибзторацетата кобальта используют 1,90-10 г (5,5-10-3 моль/л) трифторацетата марганца, а окисление ведут при температуре 40°С. Содержание адипиновой кислоты в оксидате 5,15-10 2 моль/л, селективность 23,4. Результаты опыта приведены в табл. 1.

Пример 10. Окисление циклогексанона проводят так же, как описано в примере 3, за исключением того, что в качестве катаИспытания катализаторов при окислении 1,2 г (1,2 мл, 3,66 моль л) пентадеканона-8. Во всех опытах температура 120С, концентрация катализатора 5,5-10 мольл

Пример 12. Окисление 1,0 г (1,2 мл, 3,66 моль/л) пентадеканона-8 и 4,16-10 з (5,5-10-3 моль/л) стеарата кобальта проводят, как описано в примере 3, за исключением того, что окисление ведут при температуре 120°С. Селективность 13,9%. Результаты опыта приведены в табл. 2.

Пример 13. Окисление 1,0 г (1,2 мл, 3,66 моль/л) пептадеканона-8 и 1,90-10-з г (5,5-10-3 моль/л) трифторацетата марганца проводят, как описано в примере 3, за исключением того, что окисление ведут при температуре 120°С. Селективность 24,4%. Результаты опыта приведены в табл. 2.

Пример 14. Окисление 1,0 г (1,2 мл.

Испытания катализаторов при окислении 1,2 г (1,2 мл, 7,15 моль/л) 1-аи;етоксициКлогексена-2.

Во всех опытах температура 80°С, концентрация катализатора 5,5 10 моль л

6

лизатора используют 4,16-10 г (5, моль/л) стеарата марганца. Содерл ание адзпиновой кислоты в оксндате 3-25-10-2 моль/л, селективность 14,8%. Результаты этого опыта приведены в табл. 1.

Пример П. В стеклянный реактор барботажпого типа помещают 1,0 г (1,2 мл, 3,66 моль/л) пентадеканона-8 и 1,90-10-3 р (5,5-10-3 моль/л) трифторацетата кобальта. Окисление при температуре 120°С проводят, как описано в примере 3. Содержание в оксидате целевого продукта - кислот энантовой и капрпловой 0,247 и 0,407 моль/л соответственно. Селективность реакции по израсходованному пентадеканону-8 14,7%. Результаты опыта приведены в табл. 2.

Т а б л II ц а 2

3,66 моль/л) пентадеканона-8 и 4,16-10-3 г (5,5-10-3 моль/л) стеарата марганца проводят, как описано в примере 3, за исключением того, что окисленпе ведут прп температуре . Селектпвность22,9%. Результаты опыта приведены в табл. 2.

Пример 15. Окисление 1,2 г (1,2 мл, 7,15 .моль/л) 1-ацетоксициклогексена-2 и 1,90-10 з г (5,5-10-3 моль/л) трпфторацетата кобальта проводят, как описано в примере 3, до глубины 1,00 моль/л (по поглощенному кислороду). Содерл ание в оксидате целевого продукта - гидроперекиси 0,97 моль/л. Селективность 97,0%. Результаты прпведены в табл. 3.

Таблица 3

Пример 16. Окисление 1,2 г (1,2 мл, 7,15 моль/л) 1-ацетоксициклогексена-2 и 4,16-10 г (5,5-10 моль/л) етеарата кобальта проводят, как описано в примере 3, до глубины 1,00 моль/л (по поглощенному кислороду). Содержание в оксидате целевого продукта-гидроперекиси 0,94 моль/л. Селективность 94,0%. Результаты опыта приведены в табл. 3.

Пример 17. Окисление 1,2 г (1,2 мл, 7,15 моль/л) 1-ацетоксип,иклогексена-2 и 1,90-10 3 г (5,5-10-3 моль/л) трифторацетата марганца проводят, как описано в примере 3, до глубины 1,04 моль/л (по погло щенному кислороду). Содерлсание в оксидате целевого продукта - гидроперекиси 1,0 моль/л. Селективность 96,0%. Результаты опыта приведены в табл. 3.

Испытания катализаторов при окислении 1,0 г (3,66 моль/л) пентадеканона-8

при , Концентрация катализатора 1,65-10 моль/л

Формула изобретения

Применение трифторацетата кобальта или марганца в качестве катализатора для жидкофазного окисления кетонов и ненасыщенных сложных эфиров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. А. А. Перченко, А. В. Оберемко. Особенности жидкофазного каталитического окисления кетонов молекулярным кислородом. «Нефтехимия, 1975, 15, № 6, с. 876-881.

Пример 18. Окисление 1,2 г (1,2 мл, 7,15 моль/л) 1-ацетоксициклогексена-2 и 4,16-10 - г (5,5-10-3 моль/л) етеарата марганца проводят, как описано в примере 3, до глубины 1,04 моль/л (по поглощенному кислороду). Содержание в оксидате целевого продукта - гидроперекиси 0,95 моль/л. Селективность 91,4%. Результаты опыта приведены в табл. 3.

Примеры 19-22. Окисление пентадеканона-8 проводят, как описано в примере 3. Концентрация катализатора 1,65-10 моль/л, что составляет для трифторацетата кобальта 5,70-Ю г, трифторацетата марганца 5,60-10 з г, етеарата кобальта 12,510-2 Р етеарата марганца 12, г. Ре19-22 приведены

зультаты для примеров в табл. 4.

Таблица 4

-2

4.Бейли М. Д. и др. Безводные трифторацетаты металлов. «J. Chem. Soc., Ser. А, 1968, № 12, с. 3110-3114.