-Оксиалкилфосфорсодержащие производные целлюлозы,обладающие высокой огнестойкостью,и способ их получения Советский патент 1979 года по МПК C08B15/00 

правило, предварительной активации,, целлюлозы, реакции их получения протекают в жестких условиях: катализатор и температура 100-200°С, а выход их/ как аразило, невысокий,

Более близким к предлагаемому способу является способ получения фбсфорсодержайщх эфирой целлюлозы, заключающийся в том, что фосфороргаиические соединения моно-й дахлбраягйдрйды. кислот фосфора растворяют в бензоле и при низкой температуре приливаютпо каплям при интенсивном Перемешиваний к воднощелочному раствору эфира, целлюлозьз, при cooTHOtue- . НИИ компонентов соответстве но 20:1., Приэтомфосфорсодержащие эфиры целлюлозы образуются на граница раздела двух (бензол и вода) фаз, Суйат , пбЛучединые продукты в вакууме При

60°С и содержание, введенного фосфора составляет 1,87-2,95 % 2.

Однако существующий способ н ё поэв; оЛяет.ввести более высок ое количёствоф|Ьсфора. Выход целеёого продукта очень низок, расход фосфорсодержащего реагента велик - (20:1). Кроме того, фосфор.содержащие эфиры целлюлозы «ё являются термостойкиМи, о чем свидетельствует изменение t) Жйнижениё содёржанйя ввёденного фосфора .при нагревании выше 60.0. Подтверждением гидролити- . ческой нестойкости является также изменение окраски, содержания введенного фосфора и молекулярнр.го в.еса при кипячении, в воде в течение б ч. Фосфорсодержащие эфира целлюлозы могут быть получены только на основе простых эфиров целлюлО Ш, такйх йак карбОкСйметилцёллйшоза, и не могут быть получены на ос- нове Монокарбоксилцеллюлозы и трикарбоксилцеллюлозы В1виду резкого снижения их- молекулярноговеса: в щелочных растворах и невозможности выделения Фосфорилированйых целлюлоз, -,..„..„.

Целью настоящегоизобретения является получение водораствориМЁзх -окСиалкилфосфорсодержащих производных целлюлозы свысоким содержанием химически связанного фосфора, высокой Гидролитической и термичес- .

кой сто.йкостью, Которые могут найти применение в производстве формованных изделий, обладаюггщх повышенной огнестойкостью и одновременно устойчивостью к микроорганизмам и гнилострйкостью, . .

Сущность изобретения заключается в синтезе новых -оксиалкил-фосфорродержащих производныхцеллюлозы указанных, формул, путем обработки ка рёоксилсодержащих производных целлюлозы три - (ок симетил) -фосфином, окисью пррпилена- глицидиловьй спиртом или глицидилметакрилатом в растворителе при соотношении 1:0,4:0,4-1:3:3 при 20-80°С.

В качестве карбоксилсодержащих производных целлюлозы использованы карбokСимётйлцеллюлоза в Н-форме и монокарбоксиЛцеллюлоза, полученная окислением целлюлозы двуокисью азота и последовательным окислением метапериодатрм калия и натрия и двуокисью;, азота в статических условиях.

Проводят взаимодействие карбоксйлсодержащих целлюлоз с три (окси1метил) фосфином и вышеуказанными реагентами в воде и органических растворителях (диметилформамиде,диметилсульфоксиде), которые способствуют наибольшему набуханию целлюлозы, а также диокс.ане и этиловом спирте. 7 Для более полногоудален.ия не вступивших во взаимодействие три (оксиметил) фосфина и окиси алкилена из полученных -оксиалкил-фосфорсодержащих производных целлюлозы,экстракцию проводят в аппарате Сок.слета.

Сушат при комнатной температуре

и температура:х до 100® С и нормальном давлении. ;

Для лучшего понимания данного изобретения приводятся примеры получения J} -ркСиалкил-фосфорсодержащих производных целлюлозы на оснрвё кар-боксиметйлцеллюлозы, (оксиметил) фосфйна И оййсй этилена.

В Табл. 1 представлены условия взаимодействия, весрвые. отношения исходных реагентов и характеристики полученных -оксиалкил-фосфорсодержащих производных целлюлозы по предлйгаейому способу.

.riffi fi -i7 iKKjar-ja:-Ks-x.:i

Пример I, в трехгорлый реактор, снабженный маггалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 1,65 г (О,.0075 моль) карбоксиметилцеллюлозы (содержание карбоксильных групп 1Й.8%), Затем приливают раствор три(оксиметил)фосфина 1,86 г (0,015 моль) в 40 4Л воды и 0,66 г (0,01.5 моль) окиси этилена при , После этого постепенно поя нимают температуру до комнатной к ведут перемешивание р течение. 1 Продолжая переме5яивание, нагревают скесь до и выдерживают при этой температуре в течение ч до полного растворения набухшей карбо ксимётилцеллюлозь5 и образования про™ зрачного вязкого раствора,,

Осаждение полученного фосфорсодержащего производного целлюлозы ведут в ацетоне./ этиловом или. пропило вом спиртах. Экстракцию проводят в аппарате Сокслета этиловым спиртом. Сушат при комнатной температуре или при , Вькод количественный,. Со держание связанного фосфора 5,82%, Полученный продукт не горит при вынесении из пламени

Пример 2с Получение а.гЕКил-фосфорсодержащего производно. го на .основе монокарбоксилцеллюлозы, триоксиметилфосфина и глицидного спирта в мольном отношении 1:0,50,4

В двугорлый реактор, снабженный мешалкой и термометром, загружают 3,3 монокарбоксилцеллюлозы (-содержание карбоксильных групп. 15%) и приливают раствор триоксиметилфосфина 0,56 г в 100 мл воды, -Затем при пе ремешивании при комнатной температуре добавляют Of33 г глицидного спир та и ведут перемеидивание в течение двух ч, при этой твмпера.туре и 1 ч. при температуре 40°С, Растворения исходкой монокарбоксилцеллюлозы при этом не происходите

Полученное .фосфорсодержацее произ водное целлюлозы многократно (810 раз) прог-ивают водой,, спиртом и . ацетоном Сушат ггри комнатной температуре. Выход количественный. Содержание химически связанного фосфора составляет 1,44% Полученный фосфорсодержащий целлюлозный материал при вынесении из пламени затухает,

и м е р 3v Получение -окси алкил фосфорсодержащего производного на основе карбоксиметилцеллюлозы, триоксиметилфосфина и глицидного спирта в мольном отношении I:3s3s

.В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой,, термометром и обратным хо лодильником, загружают 3,3 г кар боксиметилцеллюлозы (содержание карбоксильных групп 16F5%) и приливают раствор триоксиметилфосфина 4,50 г в 100 мл во,ды. Затегл при перемешивании при комнатной температуре добавляют 2,70 г глицидного спирта и ведут перемешивание при температуре до полного растворения получен- . него продукта.

Осаждение Фосфорсодержащего производного целлюлозы проводятв ацетоне, этиловом и пропиловом спиртах.. Экстракцию проводят в аппарате Сокслета этиловым спиртом. Сушат-при комнатной температуре. Выход количественный. Содержание химически свя- эанного Фосфора составляет 6,35%.Пблученный фосфорсодержащий целлюлоз- . ный материал не горит при вынесении из пламени-в

Boдopacтвopи ыe. -оксиалкил-фрсфорсодержащие производные целлюлозы могут использоваться для получения огнестойких формованных.изделий:пленок и волокон. Пленки, обладая хорошей адгез.ией к дереву, стеклу и ме- . таллу, могут использоваться как лаковые подрытия для придания огнесто | кости поверхностям изделий. В текстильной .дтромышленности могут найти применение .для ьшихтозания нитей основ.а и придания ей негорючести одновременно. Обрабатывая водными растворами /) -оксиалкил-фосфорсодержащкми производными целлюлозы ткани, можно,, заменяя крахмал, использовать их как аппретирующее и антипиреновое средство. Добавляя в п.ечатные краски, полу-ченные новые производные ..целлюлозы, - могут использоваться как загустители и как добавкидля получения негорючих красок,

О.гнестойкие формированные изделия полученные на основе -оксиалкил-фосфорсодержащих производных.целлюлозы, эффективны и с точки зрения их утилизации. Они легко растворяются в холодной, воде Нерастворимость в воде полученных формованнах изделий, а также увеличение их прочности могут быть достигнуты обработкой раствором следующего состава, %: Серная кислота 20, Формальдегид - 5, Сульфат натрия - 25,. Вода -. 50.

-оксиалкил-фосфорсодержащие производные -целлюлозы можно получать -и в виде волокон, пряжи., тканых, нетканых, вязаных текстильных материалов и бумаги, окисляя исходные целлюлозные материалы до карбоксилцеллюлоз,. а затем фосфорилируя по предлагаемому способу с использованием органических растворителей. Полученные таким образом материалы яв.пяются огнестойкими, бактерицидными и гнилостойкими и могут найти применение в производстве огнейтойких материалов и материалов специального назначения

Содержание связанногофосфора в полученных J} -оксиалкил-фосфорсодержащих производных целлюлозы и время их горения представлены в ТабЛ| 1, В сравнении с известными фосфорсодержащими производными,новые содержат больше фосфора, а огнестойкость ,их выше, как это показано ,в . Табл.2, ,

Предлагаемый способ получения оксиалкил-фосфорсодержащих производных целлюлозы обеспечивает по сравнению с существующими способами следукадие преимущества:. .

а)повышение содержания фосфора, в нобых водорастворимых J -оксиалкил-фосфорсодержащих производных целтполозы (в 1,5-2 раза превышающее его содержание в известных фосфорсодержащих производных целлюлозы)

б)повышение термической и гидролитической стойкбстй .пблучённШ производных целлюлозы в 1,5-2 раза,что особенно необходимо для увеличения эксплуатационных возможностей огнестойких материсшов; .

в)получение фосфорсодержащих произ1водных целлюлозы с количественным выходе и небольшим расходом фосфорсодержащего реагента;

.г) более мягкие условия получения новых фосфорсодержащих производных.. . целлюлозы - температура - 40-бО СГц об.ычное давление.. :Г

Всё stk преимущества Делают njpeitлагаемый способ экономически бйлеё выгодным и доступным . 4 .

Формула изобретения

1, -оксиалкил-фосфорсодержащйе производные целлюлозы общей формулы: Ж

О

Re-tfOOPfCHzOHJj (0)H .

где -Снгоен2Соор(бНгОн)з

бН7Сн(он)в

о сн, ;

Н, -ЙНз,-йНгОН, -СНг-О-С -С CH

обладающие высокой огнестойкостью ,

20-80 С в среде растворителя.

Источники информации, ;..., принятые во внимание при экспертизе . ,. - i. Авторск/оё свидетельство СССР. 35№ .473722, кл. С 08 В 15/00, 1974.

- 2, Авторское свидетельство СССР , } 292488, кл, С 08 В 15/00, 1972 (прототип).