ратуре от -5 до +5°С к раствору оксиперекпсл в органическом растворителе прибавляют эквимолярное количество третичного амина, а затем медленно, в течение нескольких часов, хлорангидрид дналкнлфосфоновой кислоты. Реакционную массу выдерживают при комнатной температуре несколько часов и после отделення выпадаюндего хлоргидрата третичного амниа промывают 10%-ны.м раствором сериой кислоты, нейтрализуют 10%-ным раствором бикарбоната натрия и промывают водой. Для выделения целевых соединений используют хроматографированне на колонке, заполненной силнкагелем марки Л-40/100 мкм, применяя в качестве элюента смесь диэтиловый эфир : этиловый спирт 20 : 0,5.
Выход целевых соединеиий составляет .
Инициирующая активность фосфорсодержащих перекисей
Строение эфиров подтверждено данными элементного анализа, определением молекулярного веса, а также даннымп ИК- п ПМРспектров.
Инициирующая способность получеииых эфиров диалкилфосфоикарбоновых кислот и оксиперекисей была изучена в ироцессе полимеризации метилметакрилата (ММА).
Полимеризацию метилметакрилата в присутствии целевых эфиров проводили в запаянных, отвакуумированных под инертным газом ампулах. Концентрация инициатора составляла 2,8-10- г-моля/л. Данные результатов испытаний приведены в табл. 1, из которых следует, что все целевые эфиры значительно превосходят по инициирующей сиособности известные типы фосфорсодержащих перекпсных соединений (соединения 7 и 8).
Таблица 1
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНЫХ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМВРОВ | 1972 |
|
SU341813A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРАКРИЛАТОВ | 1969 |
|
SU235991A1 |
| Способ получения глицидиловых эфиров 2(3)-диалкилфосфоналканолов | 1980 |
|
SU910646A1 |
| Способ получения дигалогенангидридов 2-алкоксиалкенилфосфонистых кислот | 1982 |
|
SU1033498A1 |
| Способ получения производных диазепина | 1972 |
|
SU472505A3 |
| Способ получения водных дисперсий полиуретанмочевин | 1976 |
|
SU704952A1 |
| Способ получения 1-этил-2-(2-метокси-5 -сульфонамидобензоил)аминометилпирролидина или его солей | 1976 |
|
SU626693A3 |
| Способ получения эпоксидныхолигомеров | 1974 |
|
SU509243A3 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЦИЛ-1-АЗА-2-СИЛАЦИКЛОАЛКАНОВ | 1972 |
|
SU349695A1 |
| Способ получения -алкокси- алкиламинов | 1972 |
|
SU449037A1 |
Молекуляриый вес полученных полимеров находится в пределах 80-10 -100-Ю-. По своим свойствам иолучеииый иолиметакрилат соответствует ГОС 1 15809-70. Одновременно повыщение температуры стеклования на 15- по сравнению с иолиметилметакрилатом (темиература стеклования - 100°С), получеиным без использования целевых ииициаторов, свидетельствует также об улучщении теилоетойкости полученных иол 1меров.
Пелевые эфиры диалкилфосфоикарбоновых кислот и оксинерекисей представляют собой новый тии фосфорсодержащих иерекисных инициаторов, которые могут быть с успехом использованы для получения полимеров, например полиметилметакрилата с повышенной теплостойкостью.
npHiMep 1. Диэтилфосфонпропионат оксиметил-г/ ег.бутилперекиси.
К 6 г (0,05 моля) оксиметил-г/ ет.бутилперекиси в 100 мл абсолютного эфира при -5°С прибавляют 4,0 г (0,05 моля) пиридина. Затем медленно, в течение 2 ч прибавляют 11,4 г (0,05 моля) хлорангидрида диэтилфосфонироиионовой кислоты. Температуру иоднимаютдо 20°С и перемешивают 3 ч. Выпавщий осадок фильтруют и эфирный раствор промывают 2 раза 10%-ным раствором ЫаНСОз и водой
до нейтральной реакции. Органический слой
j сущат и вакуумируют. Остаток выдерживают
в вакууме 0,5 мм рт. ст. при 40°С ij течение
1 ч. После вакуумирования остаток хроматографируют на силикагеле в системе эфир:
;спирт 20:0,5; Rf 0,48. Выход 10,9 г (70%).
5 1,4339; df 1,0912. Мол. вес выч. 312,
лайд. 309.
Аналогичные результаты получают при использовании в качестве третичного амина триэтиламина, а в качестве органического растворителя - бензола. Диметил-, дипропил-, дибутилфосфонпропионаты оксиметил-г/5ег.бутилперскиси получают по приведенной выше типовой методике. Константы полученных соединений приведены в табл. 2.
Пример 2. Диэтилфосфонацетат р-оксиэтил-грет.бутилперекиси.
К 6,2 г (0,05 моля) |3-оксиэтил-грег.бутилперекиси в 100 мл диэтилового эфира при О-5°С прибавляют 4,0 г (0,05 моля) ппридина, а затем прн Перемешивании в течение 2ч - 10,7 г (0,05 моля) хлорангидрида диэтилфосфонуксусной кислоты в 50 мл абсолютного эфира. Затем темиературу поднимают до комнатной и перемешивают еще 2 ч. Выпавший осадок фильтруют и эфирный раствор промывают
2 раза 10%-ным раствором H2S04, водой, 10%-ным раствором NaHCOs до нейтральной реакции. Органический слой сушат над N82804 и вакуумируют. Остаток выдерживают в вакууме 0,5 мм рт. ст. при темиературе 40°С в течение 1 ч и хроматографируют на силикагеле в системе эфир : сиирт 20 : 0,5. Rf 0,43. Выход 11,0 г (71%); , 1,4329; df 1,0919; Мол. вес выч. 312, найд. 308.
Эфиры оксиалкилперекисей и диалкилфосфонкарбоновых кислот
(НО)2Р(0)(СН2),-С(0)0(СН2)т-ООС(СН)з
Формула изобретения
(RO) гР- (СНг) „-С-О- (СНг) т-
IIII
ОО
- о-о-С(СНз)з,
где R - низший алкил, я и пли 2, в качестве инициаторов процессов радикальной полимеризацип.
Аналогичные результаты нолучены при использовании в качестве третичного амина триэтнламина, а в качестве органического растворителя - бензола.
Диэтил-, диироиил-, дибутилфосфонироинонаты р-оксиэтилиерекнси получают аналогично. Константы полученных соединений приведены в табл. 2.
Таблица 2
органического растворителя при температуре минус 20°С.
Источники информации, принятые во внимание ири экспертизе:
соединений. Химия органических соединений фосфора, изд. «Наука, Л., 1967, с. 213.
фосфорсодержашпх перекпсей, «Химия, и «При.менение фосфорорганических соединений. Труды 5-й конференции, изд. «Наука, М., 1974, с. 225.
