цис-иэомер считается более легко рйстйбримым изомером) . - ,
Разлеление изомеров можно проводить путем перегонки, хотя известно, что замещенн1т1е винилциклопропанкар- боновыекислоты термически неустой-,, ,чивы, . - .
Предлагаемый способ имеет рядпреимуществ . Так, например, присутствующие в смеси в малом количестве цисj-иэомеры можно отделить от основного количества других; изомеров, что служит как для очистки, так и для обогащения. Кроме того, предлагаемый способ пригоден для получения .больших количеств соответствующих изомеров.
При разделении смесь изомеров сначала перегоняют в вакууме в эффективн.ой колонне для получения головного погона, который содержит большое Количествд цис-изомеров. Дистиллат обрабатывают растворителем и после охлаждения вьщеляют избыток чистых цис-изрмеров, в то время как трансизомеры вместе с эквимолярным количеством цис-изомеров остаются в растворе, В отличие от 1 при таком разделении первым выкристаллизовывается из раствора тот изомер, который присутствует в избытке, и в растворе остается смесь. (.1:1) цис- и транс-изомеров.Выкристаллизовавшийся цис-изомеры отделяют .Маточный раствор обогащают и снова перегоняют, причем снова отгоняется головной погон, сильно насыщенный цис-изомерами. Из остатка перегонки после одной перекристаллизации получают чистую транс-кислоту. .
Согласно другой форме выполнения способ можно проводить непрерйвно, при этом в случае необходимости барометрически otoбpaнный дистиллат (головной погон вакуумной дистилляции) смешивают с растворителем, в охладителе отделяют цис-изомеры, маточный раствор концентрируют, причем в дистиллат подают новый растворитель и остаток возвращают,.на перегонку. Цикл повторяют до полного отделения цис-изомеров в большом количестве и без потерь. Перегонку проводят при температуре И5-152с и давт1ении 0,003-0,5 мм рт.ст. Для перегонки применяют эффективные колонны, например) колонну с вращающейся металлической лентой, колонну с колпачковьзми тарелками, колонну Вигре и насадочную колонну, предпочтительно насадочную колонну или. колонну с колпачковыми тарелками.
Перегонку проводят с такой ско-. ростыо, чтобы замещенные винилциклопропанкарбоновые кислоты находились с кубо не дольше. 10-15, предпочтительно 12-13 ч. .
В качестве растворителя для. перекристаллизации дистиллата пригодны
703014
неполярные растворители, такие, как алканы, содержащие до 8 атомов угле- , рода, петролейный эфир или циклогексан, галогеналкил, например тетрахлорметан, хлорфторзтан, а также .сильно полярные растворители, например водный спирт, кетоны или простой эфир,Пример 1.1 моль изомерной смеси 2- (2,2-дихлорвинил ).-3, 3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты (цис/транс 40/60) медленно фракционируют в насадочной колонне (2м), наполненной стеклянными кольцами Рашига, при давлении 0,5 мм рт.ст-, Погон при 142°с быстро затвердевает и представляет собой чистую цис-кислоту. Из фракции 143-152 С после обработки петролейным эфиром и кристаллизации при 0°С также получают чистую цис-кислоту, которую отфильтровывают, Концентрированный маточный раствор возвращают на перегонку. Таким образом, можно полностьго отделить всю цис-кислоту. Из ;остатка проведенной не до конца перегонки после перекристаллизации из петролейного эфира получают чистую .транс-кислоту. После повторной пере:гонки получают всю содержащуюся в. исходной смеси циа-кислоту с 100%-ной чистотой, выход и чистота транс-кислоты 100%.
Пример 2. 1 моль изомерной смеси 2-(2,2-дибромвинил)-3,3-ди|Метилциклопропанкарбоновой кислоты .(цис/транс-15/85) перегоняют, как в . примере 1, при давлении 10 мм рт.ст, .Фракцию до 150°С для получения цис ислоты перекристаллизовывают из петролейного эфира. После повторной перегонки получают всю содержащуюся в исходной смеси кислоту с 100%-ной чистотой, выход и чистота транс-кислоты 100%.
Пример 3. 1 моль:изомерной смеси 2-(2,2-дихлорвинил)-3,3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты (цис/транс - 40/60) фракционируют в насадочной колонне (2 м), наполненной стеклянными кольцами Рашига, при давлении 0,003 мм рт.ст. Перегоняемую при 115-132°С фракцию обрабатывают петролейным эфиром и после кристаллизации при 0°с и фильтрации получают цис-кислоту с 100%-ной чистотой. Маточный раствор сгущают и повторно перегоняют. Получают 95% содержащейся в исходной смеси цис-кислоты. Остаток перегонки перекристаллизовывают из петролейного эфира. Получают всю транс-кислоту, содержащуюся в исходной смеси, с .чистотой 100%.
При использовании известного способа из lOb г изомерной смеси 2,2-диметил-3-(2,2-диклорвинил)-цикло5 лропанкарбоноБой кислоты (цис/транс 40/60) после перекристсшлизации из петролейногоэфира получают 20 г чистой транс-кислоты и 80 г смеси транс- и цис-кислот в соотношении 50:50. Формула изобретения Способ разделения стереоизомеро замещенных винилциклопропанкарбоно ислот общей формулы {5%Яз где R - алкил с 1-4 атомами углерода или галоген, причем каждый из заместителей в кольце находится в цис- или транс-положении относительно друг Друга, а стереоизомеры могут быть оптически активны, с использованием перекристаллизации, отличающийся тем, что, с целью повышения степени разделения, исходную смесь перед перекристаллизацией подвергают фракционной перегонке при темпе ратуре 115-15 2° С и остаточ- . ном давлении 0,003-0,5 мм рт.ст. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе - 1. Заявка ФРГ № 2439177, кл. С 07 С 69/74, опублик. 1975 (прототип).
