Способ очистки водного раствора акриламида Советский патент 1979 года по МПК C07C103/133 C07C102/08 

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДнЬго РАСТВОРА АКРИЛАМИДА .-..-

бменной смолы последовательно сильно кислой и слабо основной ионообенной смолы. . ,

йодный pacTSop акрйламида, полученный путем гидратации акрилонитрила в жидкой фазе в присутствии медного к eft али затора, обычно содержит непрореагйрОвав1чий акрилонит рил, ионн металлов, например меди, а также ионы медного комплекса, например ИОНЫ медно-аминового комплекса, загРяэнения, содержащиеся в исходном акрилонитриле, например ацетонитрил, и побочные продукты, например акриловую кислоту.

Из этих загрязнений непрор еагировавший акрилонитрил может быть легко удален обычными методами, например отгоикой. Медь, ионы меди и ионы медных комплексов также могут ;быть легко удалены, например путем .обработки сильно кислой катионообм нной смолой в свободной форМ(В или в формеa лмoнийнoй соли. Однако ортаничёсКйё частй мёдМых комплексов, остаточные количества поблочных продуктов, а также загрязиения, содержащиеся в исходном акрилонитриле, не могут быть удовлетворительно удаленЬ применением лишь сильно кислой катионообменной смолы. Трудно получить полиакриламид, отличный по коагуляционной способности и растворимости, не претерпевающий изменений с течением времени, при применении водного раствора акрйламида, содержащего эти загрязнения.

Наоборот, с течением времени не обнаруживается изменения свойств водного раствора акрйламида, очищен-, ... ного предлагаемым способом, и свойств полиакриламида, полученного из водHoSo ра:с:твора очищеннЬго акр йламида. Обычно наблюдается, что в обработанном растворе присутствует очень Шт:1:3ё кЬЯйчествО тонких частиц ме.таллической меди и/или соединений меди, которые чрезвычайно трудно удалить в желаемой степени обычным фильтрованием. Например, ШдныЙТраствдр бчЙЩённогО акрйламида, прошедший через колонки с ионообменными смолами, иногда загрязнен 1 млн. частей (ррш) очень тонких частиц, что ухудилает его ачеств6.

bSHiiIco при очистке предлагаемьпу способомтакое йвление совсем не наблюдается, более того. Нежелательно прлимериз ации акрйламида, чйстЪ происходяодеево время обработки ионообменными смолами, также не наблюда етс я. ....,„,... ...„.....,,

В ходе очистки при Ьёр аб6ткекйсЛородом Ьдновалент ная медь в водном jpaCTBOpe акрйламида окисляется до двухвалентной. ХоТя ионный эКвива- , лент при обработке ионообменной смолой увеличивается, однако не наблюдается уменьшения ионообменной способности в обычных рабочих условиях при пропускании через колонку с катионообменной смолой, например со ;скоростью 2-20 л/ч, и в некоторых случаях даже наблюдается тенденция к легкому увеличению.

Примерами пригодных для очистки медьсодержащих катализаторов являются металлическая медь в виде проволоки или порошка, медь, полученная восстановлением соединения меди, например окиси или соли меди, при 100- 4рОс водородом или окисью углерода, медь. Полученная восстановлением в жидкой фазе соединения меди, наприме -ОКИСИ, гидрата окиси или соли меди, гидразином, щелочным или щелочноземельным металлом, гидридом бора или формальдегидом, медь, полученная обработкой в жидкой фазе окиси, гидрат окиси или.соли меди металлом с большей тенденцией давать ионы, чем медь например цинком, алюминием, железом или оловом, скелетный медный катгшизатор из сплава алюминия, цинка или магния и меди, металлическая медь, полученная пиролизом органического соединения, например формиата или оксалата меди, при 100-400°С, и продукт гидролиза гидрида меди. Эти медьсодержащие катализаторы могут содержать хром, молибден или другой металл, обычно применяемый вместо меди для добавления к обычным носителям,.

Водный раствор акрйламида, используемый для очистки предлагаемым способом, обычно содержит 6-45% ;акрйламида. Акрилонитрил и сравни;тельно грубые частицы катализатора, содержащиеся в виде загрязнений в водном растворе, обычно удаляют дистилляцией, фильтрованием %1 т.д. перед обработкой ионообменными смолами .

От раствора при обычной дистилляции отгоняют непрореагировавший акрилонитрил и затем упаривают до содержания акрйламида, например, 30-50%.

Для предупреждения контакта реакционной массы с воздухом оборудова;ние должно быть герметизировано или |защищено инертным газом, например азотом, от наружного воздуха, даже :При работе оборудования под атмосферным давлением.

При.отгонке непрореагировавшего Iакрилонитрила и упаривании воды допустимо присутствие кислорода в коли|честве 1/30,предпочтительно 1/100, от кбличества ионов одновалентной меди (допустимое количество кисло рода зависит от концентрации акрил1амида и ионов одновалентной меди и от температуры раствора).

Водный раствор акриламида, для . которого применим предлагаемый способ очистки, обычно содержит 1-80, предпочтительно 5-60%, акриламда и 1-100, предпочтительно 6-600 рр металлической меди . или соединекия меди, считая на медь. Соединения меди, содержащиеся в водном растворе акриламида, включают .окиси, гидроокиси и соли меди,

Упаренный раствор акриламида перед обработкой ионообменными смола ми обрабатывают кислородом или кислородсодержащим газом.

Для достижения удовлетворительных результатов растнор должен содержать не менее 4 ррт растворенного кислорода.- .

При такой концентрации кислорода достаточно для окисления иногда присутствующих в сравнительно большом количестве примесей и д.пя окисления одновалетной меди в двухвалентную.

Время обработки зависит от концентраг1ии кислорода в водном растворе и от температуры, обычно оно составляет от 1 мин до 100 -ч, предпочтительно более 10 мин и наиболее предпочтительно от 10 мин до 10 ч.

Водный раствор акриламида после обработки кислородом или кислородсодержащим газом, содержащий не менее 4 ррт растворенного кислорода, обрабатывают ионообменными смолами для .удаления загрязнений, причем сначала кислой катионообменной смолой, а затем слабо основной анионообмённой смолой.

Сильно кислая катионообменная смола может быть выбрана из смол, получаемых сульфонированием сополимера стирол-дивинилбензол. Такими смолами являются, например, Амберлит IR-120 {Ром и хаас, США), Леватит SF-11 (Байер, ФРГ) и Диайон РК212 (Пицубици Казеи, Когио КК, Япония), взятые в форме геля или в мак ропористом виде , предпочтительно в Н-форме.

рН водного раствора акриламида обработанного сильно кислой катионообменной смолой, снижается обычно до 3,5-4,0, что может привести к полимеризации .

Для предотвращения полимеризации акриламида покрывают внутренние поверхности аппаратуры, контактирз ощие с водным раствором акриламида, особенно поверхности насадочной колонки синтетической смолой, такой, как фенольная, полиэтиленовая, полипропиленовая или хлорвиниловая, или поддерживают линейную скорость раствора через колонку 2-20 м/ч.

Водный раствор акриламида можно вводить в колонку с неподвижной насадкой снизу или сверху. Температура раствора от 5 до 50. предпочтительно

10-30 с. Отработанные ионообменные смолы регенерируют обычным методом без потерь смолы.

Водный раствор акриламида после обработки сильно кислой катионообменной смолой затем обрабатывают слабо основной анионообменной смолой.

Слабо основные анионообменные смолы обычно получают хлорметилированием сополимера стирол-дивинил:бензол с последующим аминированием хлорметилированного сополимера первичным, вторичным или третичным амином.

Примерами слабо основных анионообменных смол являются Амберлит IRA-93 СРом и хаас, США), Леват МР-62 (Байер , ФРГ) и Диайон . 10 СМицубици Казеи, Когио КК , Япония) , используемые в форме геля или в макропористом виде, предпочтительно в ОН-форме

Условия обработки слабб основной .1нионообменной смолой почти такие «е, как при обработке сильно кислой катионообменной смолой.

Способ предусматривает обязатель;Ную двойную обработку сильно кйслой катионообменной смолой и слабо основной анионообменной смолой,. Если этого не делается, полученный водны раствор акриламида с рН 9-11 содержит загрязнения.

; Водный раствор акриламида после обработки слабо основной анионообмен.ной смолой почти нейтрален и загрязнения, содержащиеся в растворе, ко:торые могут ухудшать качество поли.акриламида, мёгут быть удалёныв такой степени, что не влияют на свойства полиакриламида.

Пример 1.В реактор со слое скелетного медного катализатора непрерывно подают предварительно обескислороженные акрилонитрил и чистую воду, пропускают через фильтр (сетка из нержавеющей стали, 2000 меш),соединенный с реактором, в насадочную колонку, работающую под вакуумом, и отгоняют почти весь непрореагировавшйй акрилонитр|йл и часть воды. Из куба колонны выводят раствор, содержащий 33% акриламида, менее 0,1% акрилонитрила и 120 ррт меди.

Опыт продолжают 3 недели, полученный водный раствор загружают в ряд 200-л емкостей и в течение 3ч продувают воздух при обычной температуре и атмосферном давлении. Во время и после обработки концентрация кислорода в водном растворе 8 ррт. В ст.еклянную катионообменную колонку ((Звн 20 мм, В 1 м) загружают 200 мл Амберлита В в Н-форме.

В анионообменную колонку таких же размеров загружают 200 мл Леватита МР-62 в ОН-форме, Эту колонку соединяют с выходом катионообменной колонки. Водный раствор после обработки воздухом пропускают через КОЛОНКИ со скоростью 1 л/ч. рН вытекающего раствора 3-8, для поЗэдержания рН около 7 к ней периодически добавл 5от соляную кислоту или едкий Яатр. -Раствор после пропускания через колонки в течение 4 дней содержит 0,05 ррт меди, На следующий день после обработки сй6ла чи расГВор- пЬлимёризуют в адиаба ических условиях в присутствии п5ЙёШ|ййШ |Ь Т Д Жс-кШалйза1гзрау состоящего из персульфата аммонии и бисульфита натрия. Время полимеризации 50 мин. После достижения максимальной-температуры йЬШм-врйзадайеЬсуд с полимером помещают в водйную баню (90°С) на 2 ч и охлаждают..Содер ЖЙмое тонко нарезают, растворяют в метаноле, распыляю.т, обезвоживают и высушивают 1 ч в вакууме при 50 С получая порошок полиакриламида. Этот полимё1э легко растворяется -В 1Йоде при обычной температуре, мо лекулярный вес 10.300.000 (по вязкостному методу). Колонки со смолой никакого полимера Не содержат. Очищенный раствор хранят 30 дней при обычной температуре и затем полимеризуют. Время полимеризации 56 мин. Полимер обрабатывают, как -указано выше. Он ;йорошо растворяет ;ся в . воде, молекулярйый вес 1б.8(К).000. Качество полимера ж, как и. качество полимера, . , полученного при полимеризации не зср йившегося очищенного раствора. J П р и м е р 2. Раствор акрилами да обрабатывают воздухом при температуре и давлении 5 ат в течение 1 ч или при температуре 70°С и давлении 5 ат в течение 15 мин. Концентрация кислорода в растворе после обработки 30 или 19 ppin соответственно. , П. р и м е р 3. Воздух закачиваю в автоклав, поддерживая температуру в нем 0°С и давление 20 ат. Подачу Воздуха прекращают в,тот момент, йогда концентрещйя кислорода в раст воре достигнет 30 ррт, и раствор выдерживают при 0°С в течение 8 ч. Концентрация кислорода в растворе снижается до 13 ррт. После обработк вйздухом при температуре 26° С и дав лении 1 ат в .течение 8 ч в аналогич них концентрация кислорода 5 растворе 8 ррго; . П р и м е р 4. Неочищенный раст вбр акриламцда обрабатывают кислоро дом при температуре и давлении 0,3 ат в течение 8 ч. Концентрация кислорода в pacTBOpie посл,е обработк Il3 ррт.... Водные растворы акриламида, полученные в примерах 2-4, после обработки кислородом пропускают через колонки со смолами и полимеризуют. Все растворы полимеризуются практически за одно время. Молекулярный вес полученного полиакриламида и его растворимость в воде такие же, как и у полимера, полученного в - примере 1. При обработке кислородом при тем,пературе или ниже раствбр часто Замерзает,а при обработке .при тем- |пературе выше раствор загустевает и полимеризуется.. Более того, если при обработке кислородом давле ние меньше 0,3 ат или больше 20 ат, 1тЬ возникает.различные затруднения ;технологического порядка. I .Пример 5, Проводят опыт, как в-примере 1, но вместо воздуха применяют смесь .воздуха и азота (Isl), Во время и после обработки смесью га,зо.в концентрация кислорода в растворе ррт, концентрация меди в очи|щенном растворе менее 0,05 ррт. На следующий день после обработки смо|пал1и раствор полимеризуют в ечениё ;б2 мин. Полученный полимер хорошо 1растворяется в воде, молекулярный вес 11(000.000. В колонках со смрламй никакого полиМера не обнаружено. i Очищенный раствор хранят 30 дней и полимеризуют в течение 60 мин. Полученный полимер хорошо растворя|ется в воде, молекулярный вес . :10,500iOOO, качество полимера почтитакое же, как и у полимера, полученного сразу. I Пример .6. Проводят опыт, ;как ,в примере 1, но обработку кислородом не проводят. Раствор сразу .после дистилляции подают в колонки С катионообменной и анионообменной Ьмолэ ли, ;на открытом во.здухе х оводят ГрН до 7. Концентрация кислорода в нео|чищенном растворе менее 0,2 ррт, концентрация меди, в очищенном раст;Воре 1-3 ррт. В течение 4 дней обра|ботки смолами эта, величина значи тельно превышает допустимый предел. Колонки со смолами содержат большое количество полимера в форме кукурузных зерен (возможно забивание при непрерывной длительной эксплуатации) t Пример 7. Для удаления остаточной меди, которая не могла быть удалена в примере б, перед колонкой |со смолой устанавливают пористый фарфоровый фильтр. Фарфоровый фильтр забивается за 1 день. Концентрация меди в очищенном растворе 0,05 ррт. время полимеризации 70 мин. Получен|ный полимер хорошо растворяется в вЪдб, молекулярный вес 9.000.000. 1После хранения в течение 30 дней вре|мя полимеризации 295 мин. Полученый полимер неудовлетворительно растворяется в воде и значительно денатурирован. Нерастворимая часть полимера достигает 1/3.

П, р и м е р 8. Обработку смолами проводят, как в примере 1, но вместО: 5 Леватит МР-62 применяют сильно основную анионообменную смолу Диайон . рН полученного водного раствора акриламида 9,5.

Пример 9. Проводят опыт, Q как в примере 1, но добавляют еще одну катионообменную колонку с 200 мл Амберлита IR-120 В в Н-форме. Неочищенный водный раствор пропускают через колонку со скоростью 1 л/ч. За- Jтем раствор обрабатывают воздухом, катионообменной и анионообменной смолой и доводят рН до 1 как в примере 1. Очищенный раствор, полученный после обработки смолами в течение 2 дней, содержит 0,05 ррт 20 меди или меньше. На следующий день очищенный раствор полимеризуют в течение 55 мин. Полученный полимер хорошо растворяется в воде, молекулярный щвс 9.600.000. Очищенный 25 раствор хранят 30 дней и полимеризуют в течение 51 мин. Полученный полимер хорошо растворяется в воде, . молекулярный вес 9.900.000. Качество обоих полимеров одинаково.

изобретения

Формула

Способ очистки водного раствора криламида, полученного каталитиеской гидратацией акрилонитрила жидкой фазе в присутствии медного ли медьсодержащего катализатора, от металлической меди и/или соединеНИИ меди путем отгонки непрореагировавшего акрилонитрила и упаривания воды с последующей обработкой упаренного раствора кислой ионообменной смолой, отличающийс я тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта и получения водного раствора акриламида, приемлемого для получения полиакри}1амида, упаренный водный раствор акриламида предварительно обрабатывают кислородом или кислородсодержащим газом при температуре от О до и давлении от 0,3 до 20 ат при содержании растворенного кислорода рт 4 до 40 частей на 1 млн частей раствора, а в качестве ионообменной смолы используют последовательно сильно кислую и слабо основную ионообменную смолу.

Источники информации, принятые в.о внимание при экспертизе

1. Патент США № 3911009, кл. 260-561 опублик. 1975 (прототип),