Способ получения акриламида Советский патент 1992 года по МПК C07C233/09 C07C231/06 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения акрйламйда, используемого для получения полимеров. ;

Целью изобретения является yfipoujte- ние процесса за счет предотвращения ухуд шения активности катализатора, улучшения фильтруемости и способности к осаждению.

Пример 1 (сравнительный).V

Приготовление катализатора: Медный сплав Ренея, состоящий из алюминия и меди с весовым отношением 50:50, измельчают в порошок и просеивают для удаления крупных частиц, имеющих размер 80 меш или больше. В этот порошкообразный сплав добавля ют до 25 % -кого водного раствора гидроокиси натрия, поддёр)Киваем6Гб гТрбГ 50-60°С в течение дополнительного часа для образования катализатора на основе меди Ренея. Этот катализатор тщательно

промывают водой с применением декантаций и хранят в воде.

Проведение процесса:

10-литровый реактор из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой, встроенной нагнетательной спиралью для образования пара и встроенным фильтром для катализатора, используют для проведения реакции. Прежде всего, ёнутреннее пространство реактора наполняют азот бм и загружает 2 кг (вышеназйанного катализатора, в том виде, в каком он был погружен в воду. Затем акрилонитрил и воду, через которые продувают азот для удаления растворенного кислорода, подают в реактор со скоростью 3 кг/ч и 6 кг/ч соответственно. Таким образом, используя нагревательную спираль для пара с целью поддержания температуры 120°, реакция длится в течение трех недель с перемешиванием.

VI ся

2

Os

со

Результаты реакции:

Реакционный раствор, полученный после фильтрации катализатора, собирают и анализируют. Аналитические результаты приведены в табл. 1.

Выгрузка катализатора:

После примерно трех недель подачу ак- рилонитрила приостанавливают, температуру реактора понижают и производят промывку реактора путем подачи в него воды. Затем подачу воды прекращают. При продолжающемся перемешивании катализатор выгружают через выпускной клапан, предусмотренный в нижней части реактора. В результате этой операции внутреннее пространство реактора наполняется воздухом. Реактор оставляют в таком состоянии в течение недели. Эксперимент показывает, что около 20 г катализатора остается в реакторе после удаления катализатора в соответствии с вышеприведенной операцией, и что около 12 г остаточного катализатора окислилось бы в случае его оставления в атмосфере воздуха в течение недели.

Возобновление реакции:

По истечении недели реактор загружают другой порцией неиспользованного катализатора, который был приготовлен ранее и хранился, и реакцию возобновляют в результате применения той же операции и условий, как описано ранее. В течение 4 ч после возобновления реакция казалась нормальной. Однако после 24 ч сопротивление потоку фильтра катализатора увеличилось от нормальной величины 0,1 кг/см или менее до 0,5 кг/см2, указывая, что фильтр забит. После 48 ч сопротивление потоку увеличилось до 2,6 кг/см2, так что стало трудно продолжать эксперимент. Таким образом, вся система была остановлена в соответствии с той же операцией, какая была описана ранее, и была попытка удалить катализатор из нижней части днища реактора. Однако его удаление оказалось невозможным по причине засорения трубопровода. В этом эксперименте количество окислов меди, присутствующее в катализаторе, используемом с начала операции, было 0,6 мас.%.4

Результаты возобновления реакции:

Как видно из данных в табл. 2, считается, что активность катализатора быстро снизилась.

Проверка реактора и катализатора:

Когда реактор был открыт и проверен, было обнаружено большое количество полимера, смешанного с катализатором. Кроме того, было отмечено, что большое количество полимера прилипло к спирали для нагревания пара и к фильтру катализатора.

Пример 1А Реакцию проводят в течение трех недель таким же образом, как описано в сравнительном примере 1. Затем катализатор выгружают, когда в реактор

вводят азот, таким образом, чтобы не допустить проникновения воздуха в реактор. Таким образом, реактор поддерживают под давлением азота 2 кг/см в течение недели Другой эксперимент показал, что если реактор поддерживался в этом состоянии, только 1 г или меньше остающегося в реакторе катализатора окисляется. По истечении недели в реактор загружают 2 кг неиспользованного катализатора, возобновляют

реакцию и продолжают ее примерно 3 недели таким образом, как описано в сравнительном примере 1. В этом эксперименте количество окислов меди было 0,05 мас.% Результаты реакции, проведеной в течение вышеназванных двух периодов, приведены в табл. 3.

В течение всего экспериментального периода сопротивление потоку фильтра катализатора оставалось на уровне 0,1 кг/см2

или менее. После завершения эксперимента реактор промывают водой также, как опи- сано в примере 1. Затем удаляют катализатор, погружают в воду и хранят в атмосфере азота. Полимер не примешивается в этот катализатор. Когда реактор был открыт « проверен внутри, полимера не обнаружили.

Пример 1В После завершения примера 1А большинство катализатора, оставшегося в реакторе, тщательно вымывают с помощью водяной струи под давлением. Другой эксперимент показал, что согласно этой операции количество оставшегося в реакторе катализатора составляет примерно

0,2 г, и весь он окислен в результате нахождения реактора в атмосфере воздуха в тече- ние недели. После пребывания этого реактора в атмосфере воздуха в течение одной недели в него загружают катализатор,

который был восстановлен в примере 1А и находился на хранении. Реакция была возобновлена таким же образом, как описано в примере 1А. Результаты, полученные в течение примерно 3 недель, приведены в табл. 4.

В течение всего экспериментального периода сопротивление потоку фильтра катализатора оставалось на уровне 0,1 кг/см2 или менее. Когда внутренняя часть реактора была проверена после завершения эксперимента, полимера не было обнаружено. В этом эксперименте количество оксидов меди составило 0,01 мас.%.

Сравнительный Катализатор:

пример 2.

Используют катализатор, приготовленный таким же образом, как описано в сравнительном примере 1.

Используют 10-литровый реактор (фиг. 1) из нержавеющей стали с установленными в нем секцией отстойника катализатора 3, спиралью нагревания пара 4 и мешалкой 5. Этот реактор выполнен как вертикально расположенный цилиндрический основной корпус диаметром 220 мм, с коническим дном и верхней крышкой, состоящей из плоской пластины. Секция отстойника представляет пространство, образованное между сановным корпусом и внутренней трубой диаметром 170 мм, расположенной в нем. В этом пространстве расположено с регулярными интервалами 12 пластин 7 с возможностью наклона. Сырье подается по подающей трубе 1 для сырья в верхнюю часть реактора и вступает в реакцию во внутренней трубе. Прореагировавший раствор движется наискось вдоль наклонных пластин секции отстойника и выходит из реактора через выпускную трубу 2 для прореагировавшего раствора. Чтобы удалить катализатор после завершения эксперимента, в нижней части реактора установлен выпускной клапан 6 для катализатора.

Проведение процесса:

Реакция проводилась в течение примерно 1 недели в тех же условиях, которые описаны в сравнительном примере 1. Полученные таким образом результаты приведены в табл. 5.

Выгрузка катализатора:

После примерно 1 недели подачу акри- лонитрила приостанавливают, температуру реактора снижают и продолжают его промывку водой. Затем подачу воды тоже прерывают, хоти перемешивание продолжают. Катализатор выгружают через выпускной клапан для катализатора в корпусе реактора. Этот катализатор хранят в воде Газовую фазу реактора заменяют на азот. Далее производят вымывание оставшегося катализатора в реакторе с помощью водяной струи под давлением. Другой эксперимент показал, что около 100 г катализатора осталось в реакторе (главным образом на наклонных пластинах секции отстойника) после удаления катализатора в соответствии с вышеописанной операцией, и что около 40 г остаточного катализатора окислилось при оставлении реактора в атмосфере воздуха в течение недели.

Возобновление реакции:

После того, как реактор пробыл в атмосфере воздуха в течение недели, его снова загружают катализатором, который был на хранении таким образом, чтобы он не вошел

в контакт с воздухом, и реакцию возобновляют при тех же условиях, которые описаны выше, В день возобновления реакция выглядела нормальной. Однако после 12 ч проба прореагировавшего раствора, разделенного на два слоя при охлаждении, указывала, что степень преобразования

0 снизилась до 50% или меньше. После 16 ч не только прореагировавший раствор, разделенный более заметно на два слоя, но и также большое число частиц полимера было обнаружено смешанным с прореагировав5 шим раствором. Таким образом, вся система была остановлена в соответствии с .той же операцией, какая описа на ранее. Проверка реактора и катализатора: Когда реактор был открыт и проверен,

0 было обнаружено большое количество полимера, смешанного с катализатором. Кроме того, было отмечено, что большое количество полимера вместе с небольшим количеством катализатора прилипло к наклонным

5 пластинам секции отстойника. В этом эксперименте количество окислов меди было 2 мас.%.

Пример 2. Реакцию проводят в течение недели так же, как описано в срав0 нительном примере 2. Затем катализатор выгружают, погружают в воду и хранят в атмосфере азота. Реактор сразу наполняют водой и оставляют в таком положении неделю. Другой эксперимент показал, что коли5 чество катализатора, окисленного при этих условиях, было 1 г или меньше. По истечении недели реактор был загружен хранящимся катализатором/ реакция была возобновлена и продолжалась в течение

0 около 1 недели таким же образом, как описано в сравнительном примере 2.

Результаты реакции, проведенной в те- ° чение вышеназванных двух периодов, приведены в табл. 6.

5 После окончания вышеназванной реакции всю систему останавливают таким же образом, как описано в сравнительном примере 2. Когда реактор был открыт и проверен, полимера не было обнаружено. В этом

0 эксперименте количество окислов меди было 0,05 мас.%.

Сравнительный пример 3. Катализатор: .Используют катализатор, приготовлен5 ный таким же образом, как описано в сравнительном примере 1.

Используют 10-литровый реактор (фиг. 2) из нержавеющей стали с установленными в нем секцией отстойника катализатора 3, спиралью нагревания пара и мешалкой. Этот реактор имеет вертикально расположенный цилиндрический основной корпус

диаметром 220 мм, с конической нижней частью/дном и верхней крышкой в виде плоской пластины. В верхней части реактора уложено 24 проволочные сетки с размером ячейки 3x3 мм, расположенные горизонтально одна на другой, образуя таким образом секцию отстойника. Сырье подают по трубе 1 для сырья во внутреннюю часть реактора и реакция идет в нижней части реактора. Прореагировавший раствор направляют в секцию отстойника и выводят из реактора через выпускную трубу 2 для прореагировавшего раствора. Для удаления катализатора после завершения эксперимента в нижней части днища реактора уста- новлен выпускной клапан для катализатора.

Реакция;

Реакцию проводят в течение около 1 недели в тех же условиях, которые описаны в сравнительном примере 1 Полученные ре- зультаты приведены в табл. 7.

Выгрузка катализатора

По истечении недели подачуакрилонит- рила прерывают, температуру реактора снижают и продолжают промывку его водой. Затем- подачу воды также прерывают. Хотя перемешивание продолжают, катализатор выгружают через выпускной клапан. Далее, для восстановления небольшого количества катализатора, оставшегося в секции отстой- ника, реактор снова наполняют водой и сливают. Восстановленный таким образом катализатор хранят в воде. Газовую фазу реактора заменяют азотом. Другой эксперимент показал, что около 50 г катализатора осталось в реакторе (осажденный главным образом в секции отстойника) после удаления катализатора в соответствии с вышеописанной операцией, и что около 40 г остаточного катализатора окислилось при нахождении его в атмосфере воздуха в тече- ние недели.

Возобновление реакции:

После того, как реактор пробыл в атмосфере воздуха одну неделю, его снова загру- жают катализатором, который был выгружен и хранился таким образом, чтобы он не вошел в контакте воздухом, и реакцию возобновляют при тех же условиях, которые описаны выше. В начале реакции выглядела нормальной. Однако после 12 ч проба прореагировавшего раствора, разделенного на два слоя при охлаждении, показала, что степень преобразования снизилась до 50% и менее. Кроме того, в прореагировавшем растворе были обнаружены частицы полимера. После 24 ч разделение прореагировавшего раствора на два слоя и присутствие полимерных частиц в нем стало более заметным. Таким образом, вся система была

остановлена в соответствии с той же операцией, как описано ранее

Проверка реактора и катализатора:

Когда реактор был открыт и проверен, было обнаружено больше количество полимера, смешанное с катализатором. Кроме того, было отмечено, что большое количество полимера вместе с небольшим количеством катализатора налипло на проволочные сетки секции отстойника. В этом эксперименте количество оксидов меди составило 2 мас.%.

Пример 3. Реакцию проводят в течение недели таким же образом, как описано в сравнительном примере 3. Затем ка- тализатор выгружают. Далее, для восстановленияхкатализатора, осевшего в секции отстойника, реактор снова наполняют водой и опорожняют. Как описано в сравнительном примере 3, восстановленный таким образом катализатор погружают в воду и хранят в атмосфере азота. Затем остаточный катализатор растворяют в результате наполнения реактора 10%-ной азотной кислотой и перемешивания ее в течение около 1 ч, а затем проводят промывку реактора водой. Когда реактор был открыт и проверен, было подтверждено, что катализатора в нем не осталось. Спустя неделю, реактор снова загружают хранящимся катализатором, реакцию возобновляют и продолжают около 1 недели таким же образом, как описано в сравнительном примере 3.

Результаты реакции, проведенной в течение вышеназванных двух периодов, приведены в табл 8.

После завершения вышеназванной реакции вся система была остановлена таким же образом, как описано в сравнительном примере 3. Когда реактор был открыт и проверен, полимера обнаружено не было. В этом эксперименте количество окислов меди было 0 мас.%.

Сравнительный пример 4.

Приготовление катализатора:

Состав оксида меди-оксида хрома был приготовлен следующим образом: к 25 мас.ч. дихромата аммония, растворенного в 100 ч. воды, добавляют 30 ч. гидроокиси аммония для получения хромата аммония. К этому раствору хромата аммония медленно при непрерывном помешивании добавляют раствор 20,2 ч хлористой меди, растворенной в 150 ч воды. Результирующий осадок отделяют и промывают несколько раз примерно одним литром воды каждый раз. Выделенный осадок высушивают при 100°С в течение 8 ч, и затем нагревают при 275°С в воздухе в течение 3 ч. Используя тэблетко- формующую установку полученный состав

формируют в цилиндрические таблетки диаметром 5 мм и толщиной 5 мм. В реакцион- ную трубу из нержавеющей стали с внутренним диаметром 50 мм загружают 2000 г (1600 г как медь) сформованных таблеток. Путем пропускания газа водорода, разбавленного азотом, через эту трубу проводят восстановление при 250°С в течение 4 ч, чтобы получить катализатор так называемой восстановленной меди-оксида хрома. Затем этот катализатор погружают в воду и измельчают в атмосфере азота до частиц размером около 1 мм или меньше.

Реакция:

Внутреннее пространство того же реактора, как использовалось в сравнительном примере 1, сначала наполняют азотом и затем загружают вышеназванным катализатором, погруженным в воду В этот реактор акрилонитрил и вода, через которые ранее продувался газ азот для удаления растворенного кислорода, подают с расходом 1,5 кг/ч и 3 кг/ч соответственно. Реакция протекает в течение примерно 1 неделю с применением перемешивания и спирали для нагревания пара, чтобы поддерживать реакцию при 120°С. Результаты реакции, проведенной таким образом, приведены в табл. 9.

Выгрузка катализатора

После завершения реакции подачу ак- рилонитрила прекращают, температуру в реакторе снижают, и продолжают промывку реактора водой. Затем подачу воды тоже прерывают. Хотя продолжают перемешивание, катализатор вместе с водой выгружают в реактор через выпускной клапан для катализатора, установленный в нижней части реактора. Для дальнейшего восстановления остающегося в реакторе катализатора реактор наполняют водой с последующим перемешиванием и сливом воды. После удаления катализатора было отмечено, что около 20 г катализатора все еще осело или налипло на внутренних поверхностях реактора. Затем реактор был оставлен на 1 неделю в атмосфере воздуха. Другой эксперимент показал, что большинство меди, присутствующей в остаточном катализаторе, окисляется при этих условиях. Катализатор, изъятый вышеописанным образом, хранился в воде, и газовая фаза реактора заменялась газом азотом

Возобновление реакции:

По истечении недели реактор снова загружают катализатором, который был выгружен и хранился, манипулируя таким образом, чтобы избежать контакта катализатора с воздухом, и реакцию возобновляют в тех же условиях, как описано ранее. В день возобновления реакции выглядела нормальной. После 24 ч сопротивление на фильтре катализатора увеличилось до нормальной величины 0,1 кг/см2 или менее до 0,2 кг/см2. После 48 ч сопротивление потоку

увеличилось до 1,2 кг/см . Таким образом, вся система была остановлена в соответствии с той же операцией, как описано ранее. Результаты возобновленной реакци- Как видно из данных в табл. 10, актив0 ность катализатора быстро снизилась. Проверка реактора и катализатора1 Когда реактор был открыт и проверен, было обнаружено большое количество полимера, смешанного с катализатором или

5 частицы катализатора были покрыты желе- подобным полимером. В этом эксперименте количество оксидо в меди составило 1,25 мас.%

Пример 4. Реакцию проводят в

0 течение примерно 1 недели таким же образом, как описано в ранее упомянутой стадии сравнительного примера 4. Затем катализатор выгружают Сразу после этого с реактором соединялся вакуумный насос, и

5 давление в реакторе поддерживают на уровне 10 тор или меньше. В этом положении реактор оставляют на неделю. Другой эксперимент показал, что количество меди, окисленной в течение этого периода, было 1

0 г или меньше. После этого реакция была возобновлена и продолжалась в течение примерно 1 недели таким же образом, как описано в сравнительном примере 4.

Результаты реакции, проведенной в те5 чение вышеназванных двух периодов, приведены в табл 11

Частиц полимера не было обнаружено в реакционном растворе. Кроме того, когда была проверена внутренняя часть реакторй

0 после завершения эксперимента, полимер не был обнаружен. В этом эксперименте количество окислов меди составило 0,06 мас.%.

Таким образом, способ, соответствую5 щий настоящему изобретению, обеспечивает предотвращение уменьшения активности катализатора, что часто имеет место сразу после начала работы без загрязнения конечного продукта стабилизатором, и без за0 труднения. которые возникают, например, во время прохождения раствора через каталитический фильтр.

Формула изобретения Способ получения акриламида гидрата5 цией акрилонитрила водой в присутствии катализатора - меди Ренея во взвешенном слое в реакторе смешения с последующим выделением целевого продукта и выгрузкой катализатора, отличающийся тем,что, с целью упрощения процесса, выгрузку катализатора проводят до содержания окислов меди в реакторе в пересчете на металлическую медь не более 0,06 мас.%, при этом, если содержание оставшейся металлической меди превышает 0.01 мас.%, реактор дополнительно или вакууми- руют, или заполняют инертным газом или водой.

Изобретение Касается амидов карбоно- вых кислот, в частности, получения акрила- мида, используемого для получения полимеров. Цель - упрощение процесса. Получение ведут гидратацией акрилонитри- ла водой в присутствии катализатора - меди Ренея во взвешенном слое в реакторе смешения с последующим выделением целевого продукта и выгрузкой катализатора. Последнюю проводят до содержания окислов меди в реакторе в пересчете на металлическую медь не более 0,06 мас.%. Если содержание оставшейся металлической меди превышает 0,01 мас.%, реактор дополнительно или вакуумируют, или заполняют инертным газом либо водой. Способ предотвращает уменьшение активности катализатора, что часто имеет место сразу после начала работы, без загрязнения конечного продукта стабилизатором 2 ил. 11 табл. fe

Примечание.AN представляет акршюнитрил, HPN представляет /&гидроксипропи- онитрил, и ДАМ представляет акриламид. (То же самое будет применяться здесь далее).

Таблица2

ТаблицаЗ

Таблица4

Та б л и ц а 5

Таблицаб

Таблица

Та б л и ца8

ТаблицаЭ

Таблица 10

Табл и ца 11

Фиг. 2