Полигетероарилены для изготовления термостойкихматериалов и способ их получения Советский патент 1981 года по МПК C08G61/10 C08G61/12 

(54) ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНЫ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 3 и ароматяческ.их углеводородов общей формулы H-R-H, где X-.C1:F, R и R .аналогичны указанным в п, 1, в среде нитро- или хлорсодержащих углеводоро;;ов.илив среде HF-BF при температур от -60 до +60 С в присутствии в каче стве катализаторов галогенидов метал лов III-V и VIII группо rt Синтезированные согласно изобретению полигетероариленьт имеют температуры начала разложения на воздухе от , до 450®С, Температуры начала размягчения до и вьше. ПоЛигётероарилёнь хорошо растворимь в таких доступных растворителях как хлороформ, тетрахлорэтан, метиленхлорид, диМетилформ.амид, N-метилпирролидон, крезол и др., из растворов которых образует прозрачные пленки. Доказательством структуры получен ных полимеров является наличие в ИК-спектрах этих полимеров полосы поглощения группы 1780 ci, хара терной для валентных колебаний карбо нильной группы фталидного цикла. Под тверждением структуры являются данны элементного состава, приведенные в примерах. Пример 1. В продутую аргоно колбу на 70 мл ,снабженную мешалкой с гидрозатвором и обратным холбдильником, в токе аргона вносят 1,356,г (0,0033 М) дихлорангйдрида 2,5--дибен зоилтерефталевой кислоты, 0,613 г (0,0033 М) дифенилсульфида и 4,5 мл 4. 4 нитробензола. Полученную смесь охлаждают до и добавляют 1,2 г (0,009 М) безводного хлористого алюминия-. Температуру за два часа поднимают до 20°С,. и через 10 часов за 30 минут до 40°С. После 4-х часов прогрева при 40°С и 5-ти часов прогрева при реакционную массу охлаждают до 20°С и заливают метиловым спиртом (60 мл). Через 6 часов полимерную массу измельчают, промывают на фильтре метиловым (зтиловым или изопропиловым) спиртом и сушат 10 часов в вакууме при 100°С. Выход 1,75 г (95%) полимера с вязкостью. ,16 дл/г (раствора 0,5 г полимера в 100 мл xлopoфopмaj. Найдено, %: С 77,80; Н 3,80. Вычислено для ЗДо°4 :)и 77,86; Н 3,84. Полимер растворим в тетрахлорэтане, N,N-диметилформамиде, хлороформе, N-меТилпирролидоне, N,N-димeтилaцeтaмидe, метиленхлориде. Температура начала размягчения , температура начала разложения (на воздухе) ДОО С. ; П р и М е р ы 2-5. Повторяют при- мер 1, используя в качестве мономеров для поликонденсации дихлорангидрид 2,5-дибензоилтерефталевой кислоты и 2) дифенил, З) дифенилоксид, 4) 3,3-днметоксидифенил, 5) 3,3-диметилдифенил. Результаты опытов сведены в таблицу.

0,09

дифенил

дифенилок

сид 0,10

3,3-диметоксидифенил

3,3-диме5тилдифенил О,14

Температура начала разложения пол1шера , температура начала размягчения 350 С.

С 82,88; Н 4,00 для (С,0)п ,93;

Н 4.07

С 80,20; Н 4,02

для ( С 1ГЗ,94

С 78,15; Н 4,38 ((,)п-.С 78,25; Н 4,37

С 83,00; Н 4,62 {Са 04}л:С 83,06} Н 4,64

57

Пример 6. К 1,50 г (0,0036М дихлорангидрида 2,5-дибензоилизофталевой кислоты добавляют 0,612 г (0,0036 М) дифенилоксида и 3,6 мл дихлорэтата. Смесь охлаждают до и при этой температуре добавляют 1,33 г (0,01 М) хлористого алюминия. После этого температуру реакционной массы за два часа поднимают до 20°С. Через 18 часов реакционную массу выгружают в 200 мл смеси из 180 мл метанола и 20 мл концентрированной соляной кислоты, измельчают, фильтруют и промьшают метиловьп спиртом (200 мл). После сушки в вакууме (8 ча сов, 100°С) получают 2,59 г (96% от теоретического) полимера с вязкостью ,16 дл/г. Найдено,%: С 79,89; Н 3,00. Вычислено для (,J)g)n, %: С 80,32; Н 3)94. Молекулярная масса Ш1ределенная методом светорассения Mw 10000.

Пример 7. В автоклав емкостью 150 мл, изготовленный из стади 1Х18Н10Т, загружают 4,10 г (0,0099М) дихлорангидрида 2,5-дибензоилтерефталевой кислоты и 1,68 г (0,0099 М) дифенилоксида. Автоклав охлаждают до -60®С и при этой температуре конденсируют в автоклав II г (0,54 М) фтористого водорода и 18 г (0,265 М) трехфтористого бора. После этого при перемешивании температуру смеси за 1 .час поднимают до 20°С, а затем за 1,5 часа до 50с.. Через 10 минут по достижении температуры автоклав охлаждают до 15°С, дегазируют и выгружают .полимерную массу в метанол. Выход после промывки и сзш1ки 5,139 г (95% от теоретического) полимера с вязкостью р 0,28 дл/г. Температура начала размягчения 320°, температура начала разложения 450°С.

Пример 8. Повторяют пример

7, используя в качестве мономеров 3,8 г (0,01 М) дифторангидрида 2,5-дибензоилтерефталевой кислоты и 1,702 г (0,) дифенилоксида. Получают 5,0 г (94% от теоретическоroj полимера с вязкостью 1пр 0,30 дл/г молекулярная масса Mw 20000.

Пример 9. К 1,820 г (0,004Ш дихлорангидрида 2,5-ди(4т-метилбензоил)терефталевой кислоты добавляют 0,697 г (0,0041 М) дифенилоксида и 6 мл метиленхлорида. Смесь охлаждают от -60 С и добавляют 1,52 г

14 6

(0,011 М) хлористого алюминия. Темнературу смеси поднимают за 1 час до , и через 10 часов за 30 минут до 40 С. Через час реакционную массу выгружают в 200 мл разбавленной соляной кислоты, 2 часа кипятят, фильтруют, промывают метиловым спиртом и О часов сушат в вакууме при 100°С. Получаю 2,28 г (97% от теоретического) полимера с вязкостью рр 0,18 дл/г. Найдено,%: С 80,01; Н 4,43. Вычислено для (CIH 0-)п %: С 80,59; Н 4,50. °

Пример 10. Повторяют пример 9, используя в качестве мономеров 1,968 г (0,0041 М) дихлорангидрида 2,5-ди(4 - хлорбензоил)терефталевой кислоты и 0,697 г (0,0041 М) дифенилоксида. Получают 2,40 г (96% от теоретического полимера с вязкостью 0,20 дл/г. Найдено,%: С 70,68; Н 3,13. Вычислено для (C H gOj-CI),: С 70,72; Н 3,l4. Температура начала разложения . Пример 11. Повторяют пример 6, используя в качестве мономеров 1,50 г (0,0036 М) дихлорангидрида 2,5-дибензоилтерефталевой кислоты,О,306 г (0,0018 М) дифенилоксида и 0,335 г (0,0018 М) дифенилсульфида. Получают 1,8 д (90% от теоретического) полимера с вязкостью 1)0,18 дл/г.

Пример12. Повторяют пример 1, используя в качестве катализатора 0,6 г (0,003 М) безводного хлористого индия. Получают 1,6.5 г (90% от теоретического) полимера с вязкостью 0,18 дл/г.

Как следует из приведенных примеров полученные полимеры обладают высокой термостойкостью.

Формула изобретения

1. Полигетероарилены общей формулы. где R - фенил, толил или хлорфенил и R ароматический двухвалентный .радикал форйулй с приведенной вязкостью, измеренной в растворе полимера в хлорофор1 е пр 25С, 0,09-0,28 для изготовления термостойких Материалов, 2, Способ получения полигетероарйлёнов по п, 1, заключающийся в том, что реакцией электрофиль но го замещения осуществляют поликонденса цию псевдодигалоидангидридов формулы и ароматических углеводородов общей формулы H-R-H, где Х-С, F, R и R аналогичнь указанным в п, 1, в среде нитро- или хлорсодержащих углеводородов или в среде HF-BF при температуре от -60 до +60 С в присутствии в качестве катализаторов галогенидов металлов III -V и VIK групп. Источники информации, принятые, во внимание при экспертизе 1. Патент США № 3418259, кл. 260-2, опублик. 24,12.68.