Полигетероарилены для изготовления термостойких материалов и способ их получения Советский патент 1982 года по МПК C08G61/10 

38 X Н, CHj, С), m 0,5-98; Р 2-99,5, с приведенной вязкостью, измеренной в растворе полимера в симм.-тетрахлорэтане при 25, 0,10-0,62 дл/г. Полигетероарилены указанной форму лы получают способом, заключающимся в том, что Полигетероарилены общей формулы где R аналогичен указанному, конденсируют с хлоргидратами первичных ароматических аминов общей форму лы , где R аналогичен вышеуказанному, в массе или среде инер ного растворителя при 200-230С в присутствии первичных ароматических аминов общей формулы , где R аналогичен вышеуказанному, или третичных алифатических и гетероциклических аминов и N-замещенного амида. 8 качестве третичных- аминов целесообразно использовать триэтиламин, трибутиламин, пиридин, хинолин, а в качестве N-замещенного амида - N-метилпирролидон, В качестве органических растворителей целесообразно использовать толуол, ксилол, дитолилметан, полихлорид П (смесь орто- и пара-дихлорбензрлов, трихлорбензола и тетрахлорбензола, т.кип. 220°С совол, нитробензол, N-метилпирролидо Доказательством структуры получен ных полимеров является наличие в ИК-спектраххлороформенных растворов этих полимеров полосы поглощения группы 1680 см, характерной для валентных колебаний карбонильной группы фталимидинового цикла, а также полное исчезновение при практиче ки количественном превращении исходного полигетероарилена полосы поглощения группы 1780 см , характер ной для валентных колебаний карбонильной группы фталидного цикла в исходном полигетероарилене, что при существующей точности определения состава полимера с помощью ИКС соответствует 11140,5. В случае сополимеров в спектрах присутствуют полосы поглощения группы, характерные как для фталид4ного, так и для фталимидинового циклов, и по соотношению оптических плотностей и по калибровочному графику, построенному по спектрам модельных соединений, определяют соотношение (mvp). Структуру синтезированных полимеров подтверждают также данные элементного анализа, приводимые в примерах. Приведенная вязкость полученных полигетероариленов, измеренная в растворе в симм.-тетрахлорэтане при , составляет 0,10-0,62 дл/г, Полигетероарилены сочетают высокую тепло- и термостойкость с хорошей растворимостью. Полученные полигетероарилены имеют температуры начала размягчения 4lO-500°C, те пературы начала разложения в аргоне , Полигетероарилены хорошо растворяются в хлороформе, симм.-тетрахлорэтане, хлористом метилене, 1,tдиоксане, тетрагидрофуране, К,М-диметилформамиде, N-метилпирролидоне, бензиловом спирте, бензонитриле, нитробензоле, циклогексаноле и др, Из растворов образуют прозрачные пленки. Пример 1, В продутую аргоном колбу на 100 мл, снабженную мешалкой с гидрозатвором и обратным холодильником, вносят 3 г исходного полигетероарилена cR ml00 с приведенной вязкостью в симм.-тетрахлорэтане при 25С О, дл/г, 5,5 г солянокислого анилина и 20 мл энилина. Реакционную массу тщательно перемешивают в токе аргона при 220°С в течение 30 ч. Затем реакционную массу выливают в подкисленную воду (на 100 мл воды 15 мл концентрированной соляной кислоты). Через 12 ч затвердевшую массу отфильтровывают, измельчают, промывают водой, метиловым или этиловым) спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при 100С в течение 10 ч. Высушенный полимер растворяют в 60 мл хлороформа и высаживают в 8-10 кратное количество метанола (или этанола). Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают, промывают в фильтре спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при 100°С в течение 10 ч. промывают водой, метиловым (или эти ловым) спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при 100°С в течение 10 ч. Высушенный полимер растворяют в 25 мл хлороформа и высаживают в 8-10 кратное количество метилового (или этилового) спирта. Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают, пр мывают на фильтре спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при ЮОС в течение 10 ч. Выход полимера 1,8 г (4,7% от теоретического). По данным ИК-спектра определяют что прошли полное превращение полимера ( f 0,5) . Найдено %: С 79,78; Н 4,17; N , 3.32; С) 8,69. (С2бН,б NOCUn Вычислено, %: С 79,29; Н t,07; N 3,55; С1 9,02. растворим в хлороформе, хлористом метилене, симм,-тетрахлор -этдне, М,М-диметилформамиде, тетрагидрофуране, 1,4-диоксане, бензиЛО8ОМ спирте и других растворителях Температура начала размягчения , Приведенная вязкость синтезированного полигетероарилена в симм.-тетрахлорэтане при 25С 0,5 дл/г. Пример 6. Синтез проводят в две стадии. I стадия. 0,5 г исходного поли гетероарилена с В С приведенной вязкостью в симм.-тет рахлорэтане при 25°С 0,62 дл/г, 1 г солянокислого п-толуидина 0,2 мл триэтиламина и 5 мл толуола загружают в продутую аргоном ампулу на 10 мл и нагревают в течение 25 ч при 230°С при интенсивном перемешивании. Выгружают полимер, промывают его метиловым (или этиловым) спиртом и растворяют в 10 мл хлороформа. Выс живают раствор в 8-10 кратное количество спирта. Выпавшие хлопья поли мера отфильтровывают, промывают на фильтре спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при в течение 10 ч. По данным ИК-спектра превращение по лимера составляет 70 (тТ),р 30:70 It стадия. Высушенный полимер, по лученный на первой стадии,солянокис лый п -толуидин, триэтиламин и тол ол в количествах, указанных в стади 1, загружают в ампулу на 10 мл, продутую аргоном, и нагревают при перемешивании при 230°С в течение 25 ч. Обработку полимера после синтеза проводят аналогично обработке в стадии I. Выход полимера 0,5 г (87; от теоретического). По данным ИК-спектра наблюдается полное отсутствие полосы поглощения характерной для С-0 группы фталидного цикла (т4.0,5). Вязкость синтезированного полимера равна 0,6 дл/г. Найдено,I: С 86, И 5,27; N 3,3. (С., H,Q N0) Вычислено,: С 86,87; И 5,09; N3,75. Температура начала размягчения 500°С, температура начала разложения я аргоне . Пример 7. Синтез проводит в две стадии. i стадия. В ампулу на 10 мл, продутую аргоном, загружают 0,5 г исходного полигетероарилена с m 100 с приведенной вязкостью в симм.-тетрахлорэтане при 25°С 0,62 дл/г, 1,15 г солянокислого п -хлоранилина, 0,2 мл триэтиламина и 5 мл толуола и нагревают при 230°С в течение 25 ч при перемешивании. Выгружают полимер, промывают его метиловым (или этиловым) спиртом и растворяют в 10 мл хлороформа. Высаживают раствор в 8-10 кратное количество спирта. Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают, промывают на фильтре спиртом, ацетоном, сушат в вакууме при в течение Ю ч. По данным ,ИК-спектра превращение полимера составляет (т-;р 30:70). И стадия. Высушенный полимер, полученный на I стадии, солянокислый п-хлоранилин, триэтиламин и толуол в количествах, указанных в стадии 1, загружают в ампулу на 10 мл, продутую аргоном, и нагревают при перемешивании при 230°С в течение 25 ч. Обработку полимера после синтеза проводят аналогично обработке в стадии I. Выход полимера 0,65 г 1,95,5% от теоретического). По данным ИКспектра прошло полное превращение полимера (VTt 0,5 . Найдено,: С 79,86; Н k,М; N 3,33i С1 8,77 (CjsH.r, NOCOn 8 рителя совол, N -метилпирролидон, нитробензол для примеров 18-20 соответственно. Результаты опытов приведены в табл.2, Таблица 2 18Совол +5() 19N-Метилпирролидон55(5:55) 20Нитробензол 15(85:15) . --«,.-..... п ,. - - -J-.- Пример 21. Повторяют пример 17, используя вместо трибутиламина 0,1 мл хинолина. По данным ИК-спектр превращение прошло на 25 (-Р 75 Пример 22. В реакционную пробирку, снабженную трубкой для барботирования аргона, загружают 0,2 г исходного полигетероарилена m 100 И приведенной вязкостью в симм.-тетрахлорэтане при 25°С 0,62 дл/г, 0,8 г солянокислого п-толуидина, 0,1 мл инолина и 4 мл N-метилпирролидона. Синтез ведут при 220°С в течение 25 ч. Перемешивание осуществляют барботированием аргона через реакционную массу. После окончания синтеза реакционную массу выливают в 8-10 кратное :Количест о метилового (или этилового) спирта. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают спиртом, сушат в вакууме при в течение 10 ч. По данным ИК-спектра превращение полимера составляет $5 (т-.р - 35:65) Пример 23, В реакционную пробирку, снабженную трубкой для барботирования аргона, загружают 0,2 г исходного полигетероарилена с m100 и приведенной вязкостью в симм.-тетрахлорэтане при 25°С 0,62 ,. 0,08 г солянокислого п -толуидина и мл N-метилпирролидона. Синтез ведут при в течение 25 ч. Перемешивание осуществляют барботированием аргона через реакционную массу, После окон12чания синтеза реакционную массу выливают в 8-10 кратное количество метанола (или этанола). Выпавший полимер отфильтровывают, промывают спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при 100С в течение 10 ч. По данным ИК-спектра превращение полимера составляет 50 (т:р 50:50). Пример . В ампулу на 5 продутую аргоном, загружают 0,2 г исходного полигетероарилена с Е {Г 1 jm 1 00 и приведенной вязкостью в симм.-тетрахлорэтане при 25С 0,1 дл/г, 0,5б г солянокислого п-толуидина, ,0,1 мл триэтиламина и 3 мя толуола и нагревают при п#ремешивании в течение 25 ч при 230С. Выгружают полимер, промывают его метанолом (или этанолом), растворяют в 5 мл хлороформа. Высаживают раствор в 100 мл метилового (или этилового) спирта. Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают, промывают спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при 100°С в течение 10 ч. По данным ИК-спектра превращение полимера составляет 961 (т- р :9б). Пример 25. Повторяют пример 2k, используя в качестве исходного полимера 0,2 г полигетероарилена с И m 100 и приведенной ВЯЗКОСТЬЮ в симм.-тетрахлорэтане 0,15 дл/г. По данным ИК-спектра превращение составляет 90 10:90). П р и м е р 26. В ампулу на 5 мл, продутую аргоном, загружают 0,2 г исходного полкгетероарилена с -сю rrtlOO и приведенной вязкостью В симм.-тетрахлорэтане при 25°С 0,62 дл/г, 0, г солянокислого -толуидина, 0,1 мл триэтиламина и 2 мл толуола и нагревают в течение 18 ч при 230°С при перемешивании. Выгружают полимер, промывают его метиловым (или этиловым) спиртом и растворяют в 5 мл хлороформа. Высаживают раствор в 100 мл метилового (или этилового) спирта. Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают, промывают на фильтре спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при 100°С в тече