СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАР50РАНИЛГИДРАЗИДОВ Советский патент 1972 года по МПК C08G73/08 C08G79/08 

Изобретение касается способа получения термостойких карборансодержащих полимеров - поликарборанилгидразидов.

Известен способ получения поликарборанилгидразидов путем поликопденсации дигидразидов полиметилендикарбоновых кислот с дикарбоксиметилкарбораком.

В настоящем изобретении предложен способ получения поли-.И-карборанилгидразидов путем низкотемпературной поликоиденсации в различных растворителях по схеме:

H,N-NH-CO-R - CO-NH - NH + CICO ,оС-СОС1 -г R CO-NH-NH-СО-СВ,„Н,оС-СО- Н-МН-СО1„

где R - алифатический

или ароматический бирадикал строения

-; -(СН2)4-; -(СН2)8растворимыми в амчдных растворителях, крезоле, диметилсульфоксиде, пиридине, сульфолане. Некоторые из иих растворяются в тетрагидрофуране и хлороформе. На базе этих полимеров могут быть получены термостойкие поли-.и-карборанилоксадиазолы.

Пример ЛЬ 1. К перемешиваел ому в токе

инертного газа 0,592 г (0,002 моль} дигидразиду /г,п-дифениленоксидикарбоновой кислоты rj 20 мл смеси тетрагидрофурана и пиридикя (1 :) добавляют 0,468 мл (0,0021 лоль) дихлорангидрида .«-карборандикарбоновой

кислоты при температуре минус 10°С и при непрерывном перемешивании иродолжают реакцию в течение 1 час. Затем реакционную массу переносят в воду. Выпавший волокнистый продукт тщательно промывают водой от

солянокислого пиридина, затем спиртом от воды и сушат ири 70-80°С (15 мм рт. ст.) в течение 1 час.

Выход полимера 0,96 с (100% от теоретического). Приведенная вязкость, онределенная для 0,5% раствора ири 25°С в диметилформамиде 1,0. Мол. вес., определенный методом светорассеяния, 71000.

диметилсульфоксиде, пиридине, крезоле, тетрагидрофуране.

Температура размягчения полимера по термомеханической кривой 350°С. При нагревании на воздухе в инертной атмосфере полимер теряет в весе 5% до 300°С, выше этой температуры протекают различные процессы, связанные с изменением структуры полимера.

П р и м е р № 2. Берут 0,804 г (0,002 моль дигидразида я.п-дифенилфталиддикарбоновой кислоты, 15 мл смеси тетрагидрофурана и ниридина (1:1) н добавляют 0,468 льг (0,0021 моль дихлорангидрида лг-карборандикарбоновой кислоты. Условия проведения реакции и выделение полимера из раствора аналогичны описанным в примере № 1.

Выход полимера 1,2 г (93% от теоретического). Приведенная вязкость для 0,5% раствора в диметилформамиде 0,45 дл1г. Полимер - белое, волокнистое, аморфное вещество, хорошо растворимое во многих органических растворнтелях. Температура размягчения но термомеханнческой кривой 340-350°С.

П р и м е р jYo 3. К перемешиваемому в токе инертпого газа раствору 0,388 г (0,002 Jчoль) дигидразида терефталевой кислоты в 20 жл гексаметилфосфорамида при непрерывном перемешивании и температуре минус 5°С добавляют 0,468 мл (0,0021 моль дихлорангидрида лг-карборандикарбоновой кислоты и нродолжают реакцию в течение одного часа. Раствор переносят в воду. Полученный волокнистый продукт тш,ательно промывают водой от солянокислого пиридина, затем спиртом от воды и сушат при 70-80°С (15 мм рст. ст.).

Выход полимера 0,77 г (-100% от теоретического). Приведенная вязкость нри 25°С в диметилформамиде для 0,5%-пого раствора 0,36 дл/г. Мол. вес., опред;елепный методом светорассеяния в диметилформамиде, 29000.

Полимер - белое волокнистое, аморфное веш,ество, хорошо растворяется в амидных растворнтелях; диметилформамиде, сульфолане, пиридине, крезолах. Температура размягчения 360-400°С.

Пример № 4. 0,348 г (0,002 моль) дидигидразида адипиновой кислоты растворяют в 10 мл гексаметилфосфорамида при непрерывном перемешивании и температуре минус 7°С добавляют 0,468 мл (0,0021 моль) дихлорангидрида лг-карборандикарбоновой кислоты.

Условия проведения реакции и выделение полимера из раствора аналогичны онисанным в примере № 3.

Выход полимера 0,75 г ( от теоретического). Приведенная вязкость для 0,5%-него раствора при 25°С в диметилформамиде 0,25 дл/г. Мол. вес., определенный методом светорассеяния в диметилформамиде, 19000.

Темнература размягчения нолимера по термомеханической кривой 100-120°С.

П р и м ер № 5. 0,460 г (0,002 моль) дигидразида себациновой кислоты растворяют в смеси 20 мл тетрагидрофурана и гексаметнлфосфорамида (1 : 1), добавляют при минус 5°С и непрерывпом перемешивании 0,468 мл (0,002 моль) дихлорангидрида лькарборандикарбоновой кислоты.

Условия проведения реакции и выделение полимера из раствора аналогичны описанным в нрнмере № 3.

Выход полимера 0,9 г (100% от теоретического). Приведенная вязкость, определенная для 0,5%-ного раствора в диметилформамиде нри 25°С, 0,20 дл/г. Мол. вес., онределенный методом светорассеяния в диметилформамиде, 22000.

Полимер - белое, аморфное, волокнистое вендество, хорошо растворимое в органических растворителях. Температура размягчения но термомеханической кривой ПО-130°С.

Предмет изобретения

Способ получения поликарборанилгидразидов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента термостойких полимеров, дигидразиды ароматических и алифатических дикарбоповых кислот подвергают низкотемпературной полпконденсации с дихлорангидридол лг-карборандикарбоновой кислоты в органическом растворителе.