СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕН-1, 3, 4-ОКСАДИАЗОЛОВ Советский патент 1971 года по МПК C08G79/08 C08G73/08 

Изобретение относится .к -способам получения полиарилен-;1,3,4-оксадиазолов, пригодных для формования термостойких волокон и пленок.

ИзВестен способ получения iпoлиapилeн-i,3, 4-оксадиазолов нагреванием в яолифосфорнок кислоте эквимолекулярных смесей ароматических дикарбоноБых кислот или их дихлорангидридов с солями гидразина или дигидразлдами ароматических дикарбоновых кислот.

Однако лолуча-емые лолимеры мало-растворимы и не способны к перера ботке в изделия из раствора. Применяемый в технике метод получения волокон и пленОК на основе .полиарилен-1,3,4-оксадиазолов, заключающийся в получении полиариленгидразидов поликонденсащией ароматических дихлорангидридов с дигидразидами ароматических дикарбоновых ки;слот, формовании изделий «з растворов полигидр азидов и циклизации, многостадиен и сопряжен со значительными трудностями.

Для повышения растворимОСти полиариленt СгСО.Лг.-{(:-ЛлСГа i йК11оКНСОЛ}-.,СОКНМ1.,1 -1 1J-) ,

1,3,4-оксадиазолов в предлагаемом способе в качестве кислотного компонента применяют дихлорантидрпды пли дигидразиды ароматических дикарбововых кислот, содержащих -бареновыс группы между ароматическими радикалами.

Предложенный способ заключается в нагревании в полифосфорноА кислоте эквимолекулярных смесей баренсодержащих дихлорангидридоз ароматических дикарбоновых кислот с солями гидразина или дигидразидами ароматнческих дикарбоновых кислот, баренсадержащих дигпдразидов ароматических дикар|боновь х кислот с ароматическими дикарбоновым.и кислотами или их дихлорангидрида.ми. Количество полифосфорной кислоты на 1 г смеси мономеров составляет 5-7 г. Нагреьанпе проводят з режиме повышения температуры до i-10-180°С в течение 20-30 час.

В зазнснмостн от исходных мономеров по0ли.1е,р получают по одной из трех возможных схем:

2. л ПЮСАГ -С. -с и N li-. NH. - Н-, f О/.

о/

У,0 (У

i NH .N 1 it:t)Ai-,-C- С-Лг. COMINH.

-

,... At;-С-С-At:-С.

I 0,

)H,,,

Получаемые полимеры растворимы во многих полярных о-рганических растворителях, термостойки до 400-450°С, размягчаются лри 265-330°С. Приведенная вязкость 0,5%-него раствора таких полимеров 1,5 дл/г. Идентичность полиарилен-1,-3,4-оксадиазолов подтверждает-ся данньши-элементарного анализа к ИК-спектрос-копии.

Приме|р l. Смесь 0,5 г (0,00118 моль) хлорангидрида 1,2-бис- (л-карбоксифеиил) барена, 0,3668 г {0,00118 моль) фосфата гидразина и 5,0 г лолифоофорной ки:слоты в токе азота с перемешиванием нагревают 1,5 час при 60-80°€, добавляют 1 г пятиокиси фоофора и нагревают при -это же темлературе еще 1 час. Затем температуру повышают до 100- 110°С, -выдерживают 2 час, прибавляют 0,5- 0,7 г пятиокиси фосфора и снова выдерживают при этой же температуре и перемешивании в токе азота. Далее нагревание продолжают 5 час при н 20 час при 180°С.

Реакционную массу после охлаждения выгружают в воду, вещество отфильтровывают, промывают водой от фосфорной кислоты, экстрагируют этанолом и сушат в вакууме при 100-120°С.

Полученный полимер (выход 95%) имеет приведенную вязкость 0,5%-кого тетрахлорэтанфенольного раствора при 25°С 0,83 дл/г, температуру ра-змягчения около 330°С, температуру начала разложения на воздухе по данным термогравиметрии - 400°С. Полимер растворяется в диметилформамиде, диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, тетрахлорэтане, тетрагидрофуране, циклогексаноне, трикрезоле.

Пример 2.-Смесь 0,5 г (0,00121 моль) дигидразида 1,2-бис-(«-карбоксифенил) бареиа, 0,5094 г (0,00121 моль) хлора-нгидрида 1,2-бис(«-карбоксифенил) барена и 5,0 г полифосфорной кислоты нагревают при 100°С 2 час, при 120-130 С 5 час, при 140°С 24 час. Выделяют полимер в условиях предыдущего примера. Полученный полимер (выход 96%) раствоС1СОАГ-,

u-Ar,-C

,х

рим В диметилформамиде, диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, тетрахлорэтане, тетрагидрофураде, циклогексаноне, трикрезоле, имеет приведенную вязкость 0,5%-ного тетра.хлорэтанфенольното раствора при 25°С 0,70 дл/г, температуру размягчения - , температуру начала разложения на воздухе 400°С.

Пример 3. Смесь 0,5 г (0,00118 .иоль) хлораигидрида 1,2-бис-(/г-карбо а -1фе 1ил) барена, 0,3377 г (0,00118 моль) дигидразида 4,4-дикарбо;ксидифенилового эфира и 5,0 г полифосфорной кислоты нагревают при 80°С

4час, пр-и90-110°С час, при ПО-120Т Зчас, при 130-140°С 7(ас, при 150- 160°С

5час. Выделяют полимер в условиях примера .

Полученный полимер растворим в тетрахлорэтане и крезоле, -имеет приведенную вязкость 0,5%-ного тетрахлорэтанфенольного раствора при 25°С 1,52 дл/г, температуру размягчения - 265°С, температуру начала разложения на воздухе 400°С.

Пример 4. Смесь 0,4721 г (0,00114 моль) дигидразида 1,2-бис- (гг-карбоксифепил) барена, 0,2941 г (0,00114 моль) 4,4-дикарбОК-сидифенилового эфира и 4,7 г полифосфорной кислоты нагревают при 80°С 4 час, при 90-100 С час, при ПО-120°С 3 (CU, при 120--140°С 7 час, при 150-160°С 5 час. Выделение полимера проводят в условиях примера 1.

Полученный полимер (выход 93%) растворим в диметилформамиде, диметилацета.миде, N-метилпирролидоне, тетрахлорэтане, тетрагидрофуране, циклогексане и трикрезоле, имеет приведенную вязкость 0,5%-пого раствора тетрахлорэтанфенола пр.и 25°С 0,3 дл/г, температуру размягчения -- 305°С, температуру начала деструкции на воздухе - 400°С.

Пример 5. Смесь 0,5 г (0,0121 моль) днгидразида 1,2-бис- (а-карбоксифенил) барепа, 0,2461 г (0,00121 моль) изофталхлорида и 5 г полифоофорной кислоты нагревают в режиме примера 1.

Полученный полимер растворим в диметиллцетамиде, N-метилпирролидоне, смеси тетра.хлорэтан: фенол (1:3), имеет приведенную вязкость 0,5%-кого тетрахлорэтанфенольного раствора при 25°С 0,1 дл1г, температуру размягчения в капилляре -- 300°С.

Предм-ет изобретения

Способ получения полиарилен-1, 3, 4-оксадиазолов нагреванием в полифосфорной кислотг эквимолекулярных смесей ароматических дикарбононых кислот или их дихлорангидридов с солями гидразина или дитидразидам1 ароматических дикарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью повышения растворимости получаемых полимеров, в качестне кислотного компонента применяют дихлорангидриды или дигидразиды ароматических дикарбоновых кислот, содержащих бареновые груииы между ароматическими радикала,ми.