Способ получения ди ( -алкилтиоэтил)-оксидов Советский патент 1979 года по МПК C07C323/12 A61K31/10 C07C319/20 

t ; . Настоящее изобретение относится к новому способу получения дй( р-алкилтиоэтил)оксидов общей формулы (RSCH2 CH2)20/ гДе R - низший алкил, которые могут найти применение в качестве промежуточньах продуктов в син тезе биологически активных веществ; растворителей, комплексообразователей или экстрагентов. Известны способы получения ди- ( р) -алкилтиоэтил)-оксидов, в частно ти ди-( р)-метилтиоэтил)-оксида, взаимодействием ди-( -хлорэтил) -оксид с метилмеркаптаном в присутст вии щелочи.. К недостаткам данного способа относятся относительная трудонодоступность исхрднык реагентов, использова ние щелочи, что усложняет процесс. Наиболее близким к описываемсялу является способ получения ди-( тилтиоэтил) -оксида алкилированйем ди-( рг-меркаптоэтил)-оксида диметйлсульфатом в присутствии алкоголята; щелочного металла при кипячении в течение 17 ч. ,Недостатками, этого способа являются длительность процесса, наличие отходов производства и сточных вод, использование алкоголята щелочного , металла, что делает сложным способ, а также получение ограниченного количества целевыхпродуктов. Целью предлагаемого изобретения является упроще;ние процесса и расширение ассортимента целевых продуктов .Поставленная цель достигается новым способом получения ди- ( Ь | -алкилтиоэтил)-оксидов формулы А, заключающийся в том, что соответствующий алкилтиоэтанол подвергают взаимодействию с фосфористой кислотой в количестве 0,01-0,1 моль на 1 моль исходного алкилтиоэтанола в среде органического растворителя при 100-150°С. Предпочтительнов качестве органического растворителя используют толуол или ксилол Образующуюся в процессе реакции воду удаляют азеотропной отгонкой . Процесс протекает по схеме: 2RSCH2,CH20H (RSCH,CH2)20Целевые продукты новым способом получаются с высоким выходом (8595%) и выделяются перегонкой при пониженном давлении.

Необходимые для реализации нового способа алкилтиоэтанолы вполне доступны. Они производятся в промышленном масштабе взаимодействием окиси этанола с меркаптанами.

Пример. Получение ди- (f, -этилтиоэтил)-оксида.

Смесь 0,1 моль этилтиоэтанола, 0,001 моль фосфористой кислоты и 30 мл толуола кипятят в приборе с насадкой Дина - Старка в течение

4ч (до прекращения выделения воды). В.ещество выделяют перегонкой. Выход 85%; 1,5010; ( 1,0046. М К найдено 56,99, начислено 57,70; тГкип. Эб-ЭЗ С (3 мм рт.ст.).

Найдено, %: С 49,12; Н 9,40;

532,61. ,;

.

Вычгислено, %; С 49,44; Н 9,34; и 32,99.

Спектр ПМР (в четыреххлористом углероде) : Gj.y 1,25 м.д., триплет-Огм , 3,56 М.Д., триплет( 6,8 Гц); CH2s2,49 - 2,62 м.д., мульТиплет; (Э„.„6,8 Гц). ., ;

В масс-спектре наблюдаются пики молекулярного иона N(194 m.e.I 18%) И фрагментных ионов, т.е: 166 (М-С,,Н. 13,2%); 107 (M-HSC2 H4CO,,H4SH 50,6%); 60 (М-С2Н4.- S , 97,7% ; 47 .(HOC.,H4SH 1,4%); 133 (М -C.,Ifc-S 20,5%); 120 (CRjOC Н,8С2Н.15,7%Г; , -СН-СНз0 83%); 75 (СН„8С„Н §0,6%); 61 ( 100%).

П р и м е р 2. Получение ди-(ft -бут11лтиозтил)-оксида.

Смесь 0,1 моль бутилтиоэтанола,. 0,005 моль фосфористой кислоты и 10 мл ксилола кипятят в приборе с наадкйй Дина - Старка в течение 5ч ветцество выделяют перегонкой. ВыОД 93%; т.кип. 133-135°С (4 мм рт ст;Ъ 1,4890; 61-0,9609. 75,22, вычислено 76,18.

, , НаЙдеН6,-%: С 57,24; Н 10, 25,12..:

Сц.НябОЗя

Вычислено, %: С 57,55; И 10,46; ., 25,60, /

., 0,95 м.д.,трип- , ет.; ,54 М.д.,триплет; QcHzO

Il (;1н.„6,8 Гц);6-снгв z:,,bB М.Д., мультиплет (Оц.ц6,8Гц

ьтиплет.

В масс-спектре iнаблюдаются четкие ПИКИ 1/ олёкулярного иона М (т.е. 250, I 6,8%) и фрагментных ионов; 207 (М-СзН7 14%); 193 (М-С4Н)23%; 147 {М-СзНт-СН ЗСН 2,8%); 160 (M-C.H,-SH . 134 (ROC2H4SC4.H, 16%); 105 (HOC2H SC2H4.21, 4%) ; 91 (M-C Hj-CH SCH С4Н9-Ь,); 78 (HOCnH.SH 3,3%); 61 (C,fH4SH 44,6).

Примерз. Получение ди-(й-амилтиоэтил)-оксида.

Смесь 0,1 моль амилтиоэтанола, 0,01 моль фосфористой кислоты и 30 мл ксилола кипятят в приборе с насадкой Дина - Старка в течение 5 ч. Вещество выделяют перегонкой. Выход 95%; т.кип. 143-145 (3 мм рт.ст.) П 1,4878; df 0,9443. MR,, найдено 84,97; вычислено 85,42.

-Найдено, %; С 60,44; Н 10,56; S 22,73.

Сн4Нзо032«

Вычислено, %: С 60,37; Н 10,86; S 23,02. ,

. .Спектр ПМР:бЬнэО,93 м.д., триплет;

6сн;гсР/56м.д., триплет (Лц-н 7,0 Гц)

СМзб2,52 - 2,60, мультиплет РЧ... |6,7 Гц). Формула изобретения

1.Способ получения ди-( ft -алкилтиоэтил)-оксидов формулы

(RSCH,CH2)20, где R - низший алкил, ,.

.отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расайрения ассортимента целевых продуктов, соответствующий алкилтиоэтанол подвергают взаимодействию с фосфористой кислотой в количестве 0,01-0,1 моль на 1 моль исходного алкилтиоэтанола в среде органического растворителя при 100-150°С.

2.Способ по п.1, о т л и ч а ю Щ и и с я тем, что в качестве органического растворителя используют толуол или ксилол.