Способ получения алкилен-1-оксибензил (алкил) фосфонатов Советский патент 1977 года по МПК C07F9/40 

0,045 г-моль бензальдегида, а затем при температуре О-10°С 0,045 г-моль трет-бутанола. Реакцновную смесь перемешивают 2 час при температуре 20-25°С, затем нагревают 5 час при 50-60°С. В охлажденпую до 20-25°С реа-кппопиую массу впосят «затравку, получеииую растиранием калли ра створа на часовом стекле и оставляют для кристаллизаиии иа 10-12 час. Кристаллы отфильтровывают, суишт; вы.ход 60%, т. пл. 148 149°С. Найдено, %: С 56,38; Н 7,01; Р 12,05.

С,2Н,704Р.

Вычислено, %: С 56,24; Н 6,70; Р 12,08.

ПМР-снектр: бснз акс. 0,77 м.д. (синглет); бон 3 экв. 1,15 м. д. (синглет); бен 5,67± 0,05 м. д. (дублет), 1р-„н 13,6+0,2 Гц; б кольцевых протонов 3,7-4,9 м. д. (мультиплет); бон 6,42±0,05 м. д. Интегральные интенсивности относятся как 1:4:6. В масс-спектре вещества имеется пик молекулярного иопа (М+) :м/е 256, фрагментные ионы 187 (М-СдНз), 150 (M-CeHgCH).

Вакуумированием маточн-ика получают дополнительное количество вещества. Общий выход 93%.

П Р и м ер 2. Полученле 1,3-неопентилен1-окси-4-фторбензилфосфоната.

Вещество получают в условиях примера 1 из 0,04 г-моль 1,3-неопентиленхлорфосфита, 0,04 г-моль «-фторбензальдегида и 0,04 г-моль трет-бутанола. Выход 96,5%, т. пл. 142-143°С.

Найдено, %: С 52,31; Н 5,93; Р 11,32.

C.sHifiPO P.

Вычислено, %: С 52,55; Н 5,89; Р 11,29.

В ИК-спектре обнаружены полосы поглощения (см-1): ОН (3200-3300), щестичлеиный цикл (2980, 2880-2910, 1420, 1380, 840- 890, 700-710), Р О (1260-1270), фепильное кольцо (1600, 1490). Масс-спектр характеризуется пиком молекулярного иона (M+i) м/е 275, фрагментными ионами 206 (M-CsHs), 151 (M-rt-F-СбН4СНО).

Пример 3. Получение 1,3-иеопбНтилен-1окси-2,2,2-трихлорэт1Илфосфо1ната.

К раствору 0,03 г-моль 1,3-неопентиленхлорфо.сфита в 10 мл хлороформа при перемешивании и температуре О-10°С прибавляют 0,03 г-моль хлораля, а затем 0,03 г-моль г оег-бутапола. Реакционную массу выдерживают 10-12 час при 20-25°С, кристаллы отфильтровывают, из маточника упариванием выделяют дополнительное количество вещества. Выход 93%, т. пл. 209-210°С.

Найдено, %: С 28,11; Н 4,24; С1 35,52; Р 10,56.

С7Н12С з04Р.

Вычислено, %: С 28,25; Н 4,07; С1 35,74; Р 10,41.

В ИК-спектре обнаружены полосы поглощения (см-1): ОН (3350-3500), шестичлениый цикл (3080-3120, 1450-1480 860, 700-710), Р 0 (1210-1220), СС1з (830-840). ПМР-€пектр: бсНз акс. 0,755+0,05 м. д. (синглет); бснз экв. 1,252+0,05 м. д. (синглет); бен 5,20+0,05 м. д. (дублет); IP-,, 12,2 + 0,2 Гц; бон, акс. 3,72-4,32 м. д. (мультиплет); бепг экв. 4,61-4,89 м. д. (мультиилет). Интегральные )пгге11сив)1ости относятся

как 3:3:1:2:2. Масс-спектр характеризуется пиками молекулярного иона (М+) м/е: 296, 298, 300, 302(3 атома хлора), фрагмеит.пыми ионами 261, 263, 265 (М-С1), м/е 185, 187 (М-ССЬСНО), 150 (М-СС1зСНО).

Пример 4. Г олучение 1,3-бутилен-1-о,ксп-2,2,2-трихлорэт1Илфосфоната.

К pacTJBOpy 0,03 г-моль 1,3-бутиленхлорфосфита в 15 мл xлopoфopJмa при перемешивании и температуре (-10)-0°С нрибавляют 0,03

г-моль грег-бутаиола, а затем 0,03 г-моль хлораля. Реакционную массу кипятят 4 час, вакуумируют ири 50-60°С/20-10 мм рт. ст. и остатке получают кристаллическое вещество с выходом 96% и т. пл. 108-110°С, после

перекристаллизации из метанола т. пл. 149- 150°С.

Найдено, %: С 25,36; Н 3,72; С1 37,29; Р 10,84. СбН,оС1з04Р.

Вычислено, %: С 25,42; Н 3,56; С1 37,51; Р 10,92.

В ИК-спектре вещества наблюдаются полосы поглощения (см-): ОН (3200-3400), щестичленный цикл (2930-2980, 1400, 1430-

1450, 820-870), Р О (1220-1270), ССЬ (820-870). В масс-спектре обнаружены пики молекулярного иона (М+) м/е: 282, 284, 286, 288 (3 атома хлора), фрагментиые ионы 247, 249, 251 (М-С1), м/е 171, 173 (М-ССЬСНО),

136 (М-СС1зСНО).

Пример 5. Получение 2,3-бутилен-1-оксибутилфосфоната.

Вещество получают в условиях примера 4 из 0,045 г-моль 2,3-бутиленхлорфосфита,

0,045 г-моль грег-бутанола и 0,045 г-моль масляного альдегида. Выход 97,5%, густое масло, «2° 1,4560.

Найдено, %: С 46,08; Н 8,32; Р 14,91.

С8Н1704Р.

Вычислено, %: С 46,14; Н 8,25; Р 14,87.

В ИК-С:пектре вещества имеются полосы поглощения (см-): ОН (3200-3400), СН, СНз цикла (2880-2900, 2910-3000, 1400- 1480, 860-880), Р 0 (1220-1280). В массспектре наблюдается пик молекулярного иона (М+) м/е 209, фрагментные ионы м/е 180 (М-С2Н4), 167 (М-СзНз), 154 (М-С4Нб), 136 (М-СзНуСНО).

Формула и 3 о о Р е т е и и я

Способ получения алкилен-1-оксибензил(алкил)-фосфонатов общей формулы

/О-.

А P-CH-R

rv/ I

о ОН

где А-1,2- или 1,3-алкилен с четырьмя65пятые атомами углерода.

R -фенил, гаотоидфенпл или низший

алкил,

взаимодействием производного фосфористой кислоты с альдегидом в среде инертного органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве ироизводного фосфористой кислоты используют алкиленхлорфосфит и процесс ведут в присутствии грет-бутанола при температуре от -10 до 4-60°С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;

1.Нифа1итьев Э. Е., Насоновский И. С. Стереохнмический аспект реа-кцшй 1,3-бутиленфосфита, ДАН СССР, сер. хим. 1972, т. 203, с. 841-844.

2.Патент США N° 2899455, кл. 260-461, 1959.