Способ получения галоидзамещенных диалкил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов Советский патент 1980 года по МПК C07F9/40 A01N9/36 

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединени с С-Р связью, а именно, к усовершенствованному способу получения галоидзамещенных диалкил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов общей формулы

(. .

о он

где R - алкилен С - С,

X - хлор или бром,

п - целое число 1 или 2 Эти соединения сравнительно мало изучены. Однако среди них выявлены инсектициды и фунгициды. Кроме того, подобно другим галоидсодержащим эфирам кислот фосфора, они могут найти применение в качестве антипиренов, присадок к с;.:азочным масла1м, а также полуродуктов фосфорорганического синтеза. Известен способ получения алкил- Ь-хлоралкил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов взаимодействием р -хлоралкидихлорфосфитов со спиртами и хлоралем при нагревании до температуры бО-ВО С в срер,е органического растворителя i .

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения галоидзамещенных 5 диалкил-1-окси-2,2,2,-трихлорэтилфосфонатов взаимодействием галоидзамещенных диалкилфосфитов с хлоралем в течение длительного времени при комнатной температуре. Выход 0 продуктов 45-98% 2.

Исходные галоидза:у1ещенные дизл килфосфиты получают с выходом 37 99% путем взаш юдействия треххлористого фосфора и соответствуквдё.го . 5 галоидгидрина при мольном соотношении 1:3. Суммарный выход галоидзамевденньгх диалкил-1-окси-2,2, 2-трихлор тилфосфатов по двум стадиям составляет 19-86%,

0 ,,

К недостаткам известного способа следует отнести дьухстадийность процесса, сравнительную труднодоступность исходных фосфитов и безводных

5 галоидгидринов, длительность проведения процесса, а также нерациональное использование галоидгидрина, поскольку на стадии получения фосфита один.моль галоидгидрина превращается

Q в галоидный алкил. Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов. Поставленная цель достигается описываемым способом получения гало замещенных диалкил-1-окси-2,2,2-три хлорэтилфосфонатов, который заключается в там, что подвергают взаимо действию треххлористый фосфор, хлораль,. галоидгидрин и воду при их мольном соотношении 1:1 (2+т) : (1-т) соответственно, где т-число о О до 0,5, в среде инертного органи(ческого растворителя при температур 40-100 с. Предпочтительным вариантом является проведение процесса при кипении реакционной смеси. Отли чительными признаками способа является использование в качестве произ водного фосфористой кислоты треххло ристого фосфора и проведение процес в присутствии галоидгидрина и воды, использование вышеуказанных соотношений реагентов и проведение процес са при нагревании до 40-100 С в сре органического растворителя. Вместо безводного галоидгидрина и воды можно использовать водный галоидгидрин, содержащий до 20 моль воды. Целевые продукты получают практически с количественным выходо . Описываемый способ позволяет пол чать целевые продукты в одну стадию из доступных реагентов, исключает использование безводного галоидгидр ва, а также сокращает расход галоид гидрина. Способ обеспечивает также сокращение времени проведения реакции и повышает выход продуктов (в н которых случаях в 2 и более раза) . П р и м е р.1. Получение ди( р -хлорэтил) -1.-ОКСИ-2,2,2-трихлорэтил фрсфоната, А. К раствору, содержащему 0,03 моль хлораля в 25 мл бензола, при пер емешивании и температуре 20ЗО С прибавляют последовательно 0,03 моль воды, 0,06 моль этиленхло гидрина, 0,03 моль треххлористого фосфора и смесь кипятят 3-4 ч (при этом раствором щелочи поглощается около 0,03 моль хлористого водорода Реакционную массу выдерживают в вакууме при 80-100 с/15-20 мм рт.ст. и в остатке с выходом 98% получают продукт в виде бесцветной жидкости, которая быстро кристаллизуется, Т.пл.. 83-85°С (из бензола) . Литературные данные Т.пл. 85- . Найдено,,%: С 20,14; Н 2,65; С1 49,39; Р 9,15. C,H oCl504P. Вычислено, %: С 20,33; Н 2,85; С1 50,02 Р 8,74. В масс-спектре вещества наблюдаю ся четкие пики молекулярного иона (М) т/е 352,354,356,358 (5 атомов хлора), фрагментные ионы 317,319, 21,323,325 (М-С1, 4 атома хлора), 90,292,294,296,298 (M-Cl-C H, 4 атоа хлора), 241,243,245 (M-CClj-CHO, атома хлора) 206, 208, 210 M-CCl CHG, 2 атома хлора). ПМР-спектр в пиридине: (). р-снссЕ.. 5.1 ± 0,02 м.д. (дублет). ,, 12.0 t 0,2 Гц; снгр) ,3.89 + 0,02 м.д. (триплет) , 5,6 ± 0,2 Гц, .. „ 4.66 + 0,02 м.д. (сложный СН2О,4 - , мультиплет). Б. К 5,5 г водного этиленхлоргидрина, содержащего 0,0615 моль этиЛенхлоргидрина и 0,0285 моль воды, при перемешивании и температуре 20ЗО С прибавляют 25 мл дихлорэтана, 0,03 моль хлораля и 0,03 моль треххлористого фосфора и смесь кипятят 4-5 ч до прекращения выделения хлористого водорода. После вакуумирования получают с выходом 99,2% продукт в виде жидкости, которая быстро кристаллизуется, Т. пл. 858бс (из бензола) . П-р и м е р 2. Получение ди( Т -хлорпропил)-1-ОКСИ-2,2,2-трихлорэтилфосфоната. А.К раствору, содержащему 0,03 MOJi хлораля в 10 мл бензола, при перемешивании и температуре 20-30 С прибавляют последовательно 0,03 моль воды,. 0,06 моль у-пропиленхлоргидрина и раствор 0,03 моль треххлористого фосфора в 5 мл бензола. Смесь кипятят 5-6 ч, вакуумируют и в остатке получают с выходом 97,5% продукт . в виде бесцветной жидкости, которая быстро кристаллизуется, Т.пл, 5253С; после перекристаллизации Т.пл. 60-62°С (петролейный эфир - толуол). Литературные данные Т.пл. 6263°С. Найдено, %: С 24,88; Н 3,65; С1 46,06; Р 8,36. . Вычислено; %: С 25,10; Н 3,70; С1 46,35; Р 8,10. Масс-спектр вещества характеризуется пиками молекулярного иона (М) т/е 380, 382, 384, 386 (5 атомов хлора), фрагментными ионамит/е 345, 347, 349, 351, 353 (М-С1, 4 атома хлора), 304, 306, 308, 310, 312 (M-ClC Hg, 4 атома хлора) , 269, 271, 273 (М-СС1,цСНО, 3 атома хлора), 234, 236, 238 (M-CCljCHO, 2 атома хлора). ПМР-спектр в пиридине; (cEcWoCHoCH-Oi p-CHcce,, . о он

- Р5.12 ± 0,02м.д. (дублет), 12,4 ± 0,2 Гц; 4,52 ± 0,02 м.д, (дублет

снао триплетов), р-о-он/.4 ± 0,2 Гц

си 1- 3.74 ± 0,02 м.д. (триплет), сн-сн 62 i 0,2 Гц сиар. 2.14 ± 0,02 м.д. (квинтет) , си-сн 6,2 ± 0,2 Гц

Б. К смеси 7,4 г водного f-npo пиленхлоргидрина, содержащего 0,015 моль воды, и 30 мл хлороформа при перемешивании и температуре 2030°С, прибавляют 4,4 г (0,03 моль) хлораля и 4,1 г (0,03 моль) треххлористого фосфора. Реакционную массу кипятят 4-5 ч, вакуумируют и в остатке с выходом 95% получают технический продукт с т.пл, 48-49 С,

Известным способом 3 ди( -J- -хлорпропил)-1-ОКСИ-2,2,2 трихлорэтилфосфонат был получен с выходом 55,6%.

П р и м е р 3. Получение ди-(р,1-дибромпропил)-1 окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната.

К раствору 0,025 моль хлораля 10 мл бензола при перемешивании и температуре 20-30 с прибавляют 0,025 моль воды, 0,05 моль fb , f -пропилендибромгидрина и 0,025 моль треххлористого фосфора. Смесь кипятят 7-8 ч, вакуумируют и в остатке получают продукт с выходом 99%, Т.пл. 38-40с; после перекристаллизации из петролейного эфира Т.пл. 40-42С. Литературные данные Т.пл. 40-42°С.

Найдено, %: С 15,31; Н 2,10; l+Br 41,89; Р 5,28.

.

Вычислено, : С 15,62; Н 1,93; l+Br 42,31 : Р 4,93.

Известным способом вещество получено с выходом 4Ь,Ь%.

Формула изобретения

1, Способ получения галоидзамещенных диалкил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов общей формулы

(x Roli-p-CH-ссгп

Н 1

О ОН

где R - алкилен С i - С, X - хлор или бром,

5 п - целое число 1 и 2 с использованием производного фосфористой кислоты и хлораля, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения вы0хода целевого продукта, в качестве производного,фосфористой кислоты используют треххлористый фосфор, который подвергают взаимодействию с хлоралем, галоидгидрином и водой при

5 мольном соотношении реагентов 1:1: (2+т) : (l-7-m) соответственно, где m число от О до 0,5 в среде инертного органического растворителя при температуре 40-100с.

2, Способ по п.1, отличаю0щий с я тем, что процесс ведут при кипении реакционной массы.

Источники информации, принятые во вн1-1мание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР

5 №534462, кл. С 07 F 9/40, 1975.

2.Абрамов B.C. и др. Галоидзамещенные эфиры с6-оксиг ,р|,/3-трихлорэтилфосфиновой кислоты. Химия органических соединений фосфора . Наука,

0 Л., 1967, с.115-119 (прототип).