4-Трифторацетоацетил-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-оксил как парамагнитный комплексон Советский патент 1982 года по МПК C07D233/22 G01N31/02 

Изобретение относится к новому производству стабильного нитроксильного радикала ими дазолина, а именно к 4-трифторацетоксиацетил2,2,5 Тетраметил-3-имидазолин-1-оксилу форСОСН СОСГдх СНз в качестве нарамагиитного комплексона. Известны парамагнитные комплексоны имидазолинового ряда, содержащие хелатирующую гругашровку, пртменяющиеся в аналитической химии для количественного разделения элементов 11, 111 и IV групп периодической системы злементов Менделеева и одновремешюго высокочувствительного анализа методом ЭПР 1. Наиболее близким по строению является 4-ацетоацетил-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-оксил 2. Однако данный комплексон, хотя и устойчив в кислых средах, не обладает достаточно хорошей растворимостью в органических растворителях и образует недостаточно прочные комплексы с ионами металлов переменной валентности. Целью изобретения являются новые комплексоны, сочетающие стойкость в кислых средах с прочностью образуемых парамагнитных комплексов. Поставленная цель достигается 4-трифторацетоацетш1-2,2,5,5-тетраметил-3-имйдазолин-1-оксилом формулы (1), который получают конденсацией 4-ацетйл-2,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин-1-оксила с этнлтрифторацетатом в присутствии этилата или амида, или гидрида натрия в среде абсолютного зфира юш тетрагидрофурана. Пример 1. 0,5 г 4-ацетил-2,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин-1-оксила растворяют в 10 мл абсолютного эфира и вводят по каплям в смесь свежеприготовленного зтилата натрия (0,002 моль) и 0,65 г 40,004 моль) этилтрнфторацетата. Смесь перемешивают при 35 С и течение 6 ч, затем прибавляют 10 мл воды, подкисляют 5%-ным раствором НС1 до рН 5, 3900 ojr. анический слой отделяют, экстракт высушивают MgSO4 и растворттель упаривают в вакууме. Остаток хроматографируют на колонке с силикагелем ЛС 100/160 и элюируют хлороформом. Вьщеляют 0,5 г (68,4%) кристаллического вещества ярко-оранжевого Цвета. Т. пл. 104-105° С. Найдено,%: С 47,30; Н 4,96; N 10,12; F . Мол, вес, 279 (масо-спектр), Ci.. Вьтчислено,%: С Н 5,01; N 10,03; F 20,43, Мол, вес. 279,14, ИК-спектр: см 1620 (. ), 1680 ( со{пр.), 3430 (ОН). Пример 2. Реакцию проводят в условиях примера I, вместд этилата натрия в качеслгае конденсирующего агента добавляют О, г {0,Ю2 моль) ш«ида натрия. Выход 0,55 г (72%) трифтор-Э-дикетона L Пример 3. Реакцию проводят в тех же условиях, что в примере 1 и 2, но в качестве ковденсирующего агента добавляют 0,05 г (0,002 моль) гидрида натрия. Выход (1) составляет 0,64 г (83,8%). Парамагнитный трифтор-0-дикетон 1 (LH) представляет собой ярко-оранжевое кристаллическое соединение, растворимое ;,р бензоле, ; ацетоне, спиртах,, устойчивое в щелочной и кислых средах (рН 2). Спектр ЭПР триплетный Sj 14,2Э. Поп)гченный оксил может образовьшать копшексы с Си (И), Со (И) и Ей (III). Пример 4. Получение комплексов соединений формулы (1) с Си (И), Со ((I) и EJJ (III). 0,5 г (0,0017 моль) соединений формулы растворяют в I О мл бензола, приливают 0,184 (0,008 моль) Си(ОСОСНз)г2Н2О в 5 мл этилового спирта и смесь доводят до кипения, CuLj выпадает в виде кристаллов темно-зелен го цвета, затем его переосаждают из смеси гек санхлороформ и хроматографируют на колонке с снликагелем ЛС 100/160. Элюент CHClstCHj (9:1), Т. Ш1. комплекса 150°С с разложением. Найдеио,%: С 42,10; Н 4,53; N 9,51 ;р 18,3 Си 10,01, Мол, вес. 608 (масс-спектр) J С22Н2бМ4РбОбСи Вычислено,%: С 42,61; Н 4,19; N 9,02; F 18,25; Си 10,26, Мол, вес. 619,73. ИК спектр: 9 см 1620 (C-N; ); 1600 (), 1636 ( . , . Me, С-О-Ме), Аналогично получены комплексы соединени формулы (1) с Со(11) и Ей (III), Co-комплекс: Т, пл. 150°С с разложением Найдено,%: С 42,31; Н 4,50; N 8,96; F 18,07; Со 9,72. C22H26N4F606 Со, Вычислено,%: С 42,94; Н 4,25; N 9,10; F 18,51; Со 9,57. Мол,вес, 615,262, ИК спектр см 1620 (, ) 1600 (), 1540 (.„Ме, С-О-Ме), Еи комплекс: Т. пл, 200°С с разложением. НайденЬ,%: С 40,82; Н 4,43; N 8,78; F 17,54; Ей 16,01, CsjHspNsOsEu. Вычислено,%. С 40,20; Н 3,95; N 8,52; F 17,36; Ей 15,40, Мол. вес.986,46, ИК спектр:- см 1620 (, ); 1595 (); 1535 .(,.,Ме; -О-Ме), Устойчивость полученного парамагнитного комплексона формулы (1) в кислых средах (до рН 2) позволяет, варьируя рН среды, исользовать его в качестве экстракционного реагента для количествешюго разделения металлов, например для разделения металлов, относящихся к 1, 111 и Vtll группам периодаеской системы Менделеева, а именно металлов еременной валентности. Пример 5, Смесь солей, содержащих 0,298 г СоСЬ бНгО; 0,297 г Си(СНзСОО)22H2O и 0,227 г Ей С13 растворяют в 50 Кта воды, рН раствора доводят потащогу до значения 7-8, а затем экстрагируют хлороформенным раствором трифюр-Д -дикетона 1 из водной среды кобальт, Хлороформенный раствор соединения формулы (1) содержит 1 г трифтор-|3-дикетона в 60 мл растворителя. Экстракцию проводят три раза, для нее берут по 20 мл хлороформеиного раствора дикетона 1. Органическую фазу объединяют, хлороформ упаривают, комплекс Со очищают от избытка дикетона 1 на колонке, заполненной силикагелем ЛС 100/160, в качестве элюента использзпют хлороформ. Затем хлороформ вакуу гаруют и методом сжигания определяют содержание Со. Методом экстракции вьщеляют 0,070 г Со, что соответствует степени извлечения его из раствора, равной 95%, Далее водную фракцию подкисляют 10%-ным раствором НС1 до рН 4-5 и экстрагируют бензольным раствором трифтор-|3-дикетона I (0,8 г 1 в 60 мл бензола) медь. Очистка комплекса аналогична предьщущей. Методом экстракции вьщеляют 0,084 г Си, что соответствует степени его извлечения равной 97%. Водную фракцию подкисляют 10%-ным раствором НС1 до рН 3 и беизольным раствором трифтор- -днкетона 1 экстрагируют оставшийся в воде европий. Комплекс Ей очищают, как и предьщущие, и определяют содержание металла. Методом экстракции выделяют 0,127 г европия, что. соответствует степени извлечения европия, равной 95%. Полноту экстракции металла контролируют методом ЭПР спектроскопии. При извлечении металла первая и вторая порция экстракта обиаруживают ЭПР сигнал, характерный для бирадикалов (в случае СО и Си комплексов) к триради алов (в случае комплекса Ей). В третьей порции экстракта обнаруживается триплетныйй сигнал ЭПР, характерный для самого комплексона 1. Таким образом, полученный 4-трифторацетоацетил-2,2,5,5-тетраметш1-3-нмидаэолнноксил устойчивый в кислых средах (до рН 2), обладающий хорошей раство{Я1мостью в органических растворителях и образующий прочные парамагни ные комплексы с ноналш металлов переменной валентности, точно обеспечивает селективность и полноту извлечения металлов из смеси солей н, кроме того, возможность контролировать эти параметры высокочувствительным методом ЭПР спектроскопин. Предельная концентрация комплексов, определяемая методом ЭПР, составляет . Формула язобретеняя 4-ТрнфторацетоацетнЛ 2,2,5 -тетраметил-Знмидазолнн-1-оксил формулы COCKiCOCTj HjCy К.СН, о как парамагнитный комплексен. Источникн информации, п{Я1нятые во внимание при экспертизе 1.Ларионов С. В., Овчаренко В. И., Садыков Р. А.)Володарский Л. Б. Определение металлов при помощи ннтроксильных стабильных радикалов. Изв. АН СССР, сер. хим., 1975, 9, с. 1922. 2.Григорьев И. А., Щукин Г. И.,Володарский Л. Б. 4-дикарбонильные производные стабильных нитроксипьных радикапов 3-нмндазолина. Изв. Сибирского отд. АН СССР, с хнм. 1977, 9, с. 135.