Стабильные нитроксильные радикалы 4 циано--2,2,5,5-тетраметил- -имиддазолин --ооксилы и сппособ их получчения Советский патент 1977 года по МПК C07D233/44 

при 3-15°С в воде или водно-спиртовом растворе с последующей обработкой щелочью

хО

.

R-NH,0, Х

NH OSOjH

-алкил

№ I О

(Иа,5)

с высокими выходами.

Исходные 4-грет-бутилиминометил - 2,2,5,5тетраметил-Д -имидазолин-1-оксил и 4-циклогексиламинометил - 2,2,5,5 - тетраметил - Д имидазолин-З-оксид-1-оксил получают известными способами 3, 4.

Пример 1. Получение 4-циан-2,2,5,5-тетраметил-Д -имидазолин-1-оксила (1а).

К суспензии 0,448 г (2,0 ммоль) 4-грег-бутилиминометил-2,2,5,5-тетраметил-Д - имидазолин-1-оксила в 5 мл воды при охлаледении льдом до и перемешивании прибавляют 0,256 г (2,26 ммоль) охсиламин-О-сульфокислоты так, чтобы температура не поднималась выше 15°С. Водный раствор промывают эфиром, эфирные экстракты отбрасывают. К водному раствору прибавляют 10 мл эфира и при перемешивании прибавляют по каплям 1 н. раствор едкого натра. После прибавления 0,5 мл водной щелочи окрашенный эфирный раствор сливают, водный раствор обрабатывают 10 мл эфира и прибавляют 0,5мл водной щелочи. Операцию повторяют до тех пор, пока не будет прибавлено 5 мл 1н. раствора едкого натра. Объединенные эфирные экстракты высушивают над сульфатом магния, отфильтровывают и упаривают. Остаток при охлаждении кристаллизуют. Выход целевого продукта 0,272 г (82%), т. пл. 32- 33°С (возгонка, 1 мм/25°С).

Найдено, %: С 57,83; П 7,32; N 25,40

CgniaNaO

Вычислено, %: С 57,83; Н 7,23; N 25,30

1610, 1190,

(ССЦ; 5%): 2250,

ИК-снектр ПООсм-Ч Igs 3,171;

(спирт): 240 нм, УФ-спектр 208 нм, Ige 3,584.

Пример 2. Получение 4-циан-2,2,5,5-тетраметил-Д - имидазолин - 3 - оксид-1-оксила

(16).

К суспензии 0,91 г (3,4 ммоль) 4-циклогексилиминометил - 2,2,5,5 - тетраметил - Д имидазолин-З-оксид-1-оксила в смеси 3 мл метилового спирта и 7 мл воды при охлаждении льдом при 3°С и перемешивании прибавляют 0,58 г (5,1 моль) оксиламин-0-сульфокислоты. Температура не должна превышать . Водный раствор промывают эфиром, эфирные экстракты отбрасывают. К водному раствору прибавляют 10 мл эфира и при перемешивании по каплям 1 н. раствор едкого

солей имин-Ораствора ал кил аммониевых сульфокислоты по схеме:

.0

№С

К

W№

Ж ОН

,

1 1 О

isr

I

о

(Ю.б)

натра. После прибавления 1 мл водной щелочи окрашенный эфирный раствор сливают, водный раствор снова обрабатывают 10 мл эфира и прибавляют 1 мл водной щелочи. Операцию повторяют до тех пор, пока не будет прибавлено 10 мл 1 н. раствора едкого натра. Объединенные эфирные экстракты высушивают над сульфатом магния, отфильтровывают и упаривают. Остаток при охлаждении кристаллизуют. Выход целевого продукта 0,462 г (74,3%), т. пл. 70-71,5°С (возгонка, 5 мм/80°С).

Пайдено, %: С 53,05; П 6,57; N 23,04

CgHisNsOs

Вычислено, %: С 52,75; П 6,59; N 23,08.

ИК-спектр (КВг; 0,25%): 2220, 1560, 1180, 1100 см-1

УФ-снектр (спирт): 268 нм, Igs 4,004.

Формула изобретения

. Стабильные нитроксильные радикалы 4-циан-2,2,5,5-тетраметил - А -имидазолин - 1оксилы формулы

1а - в положении 3 находится атом азота ( N-, без атома кислорода); 16 - в положении 3 находится N-оксидная группа (). иа,5)1

2. Способ получения соединения по п. 1, о т л и ч а ю щ н и с я тем, что 4-алкилиминометил-2,2,5,5 - тетраметил - Д - имидазолин- 1оксилы формулы

л

-j

%)

J( 1. о

(iia,6)

где R - алкил, N Ю имеет указанное значение,

подвергают взаимодействию с избытком оксиламин-0-сульфокислоты при 3-15°С в воде или в водно-спиртовом растворе с последующей обработкой щелочью и выделением целевого продукта. 5 Источники информации, П1ринятые во внимание нри экспертизе 1.Розанцев Э. Г. Свободные иминоксильные радикалы. Изд. «Химия, 1970. 2.Fiset С., Streith I. Hydroxylamin o-sulfo-5 nic acid.- «Tetrahedron Lett, 1974, с. 3187. 3.Григорьев И. А., Володарский Л. Б. б Взаимодействие 4-бромметил- и 4-дибромметилпроизводных. - «Журнал органической химин, 1974, № 10. 4. Григорьев И. А., Володарский Л. Б. О внутримолекулярном окислении 4-аминоалкилькой группы. - «Журнал органической химии, 1975, №11.