Способ получения карбоцепных полимеров Советский патент 1980 года по МПК C08F36/04 C08F4/48 

1

Изобретение относится к промкааленкости синтетического каучука, а именно к способам получения сополимеров бутадиена- (. 3 и изопрена,

Известен способ получения полимеров полимеризацией сопряженных диено в присутствии анионного катализатора 1,

Для осуществления анионной полимеризации в гетерогенной фазе создают соответствующую реакционную среду, включающую;

углеводородный растворитель, а именно: насыщенный алифатический растворитель, например гексан, или ароматический растворитель, например бензолf или насьнценный алициклический растворитель, например циклегексан;

по крайней мере, один мономер, растворенный в указанном растзорителе, который имеет сопряженную диеновую структуру, например бутадиен- 1,3 или изопоен;

- по крайней мере, один катализатор Ё виде суспензии в указанном растворителе, представляющий собой бинарную систему с- металлическим включением, в .состав которой входит углерод графитовой структуры, например графят, и, по крайней мере, одно вещество, включенное в графитовую структуру, а именно щелочной металл. Щелочвьаз металлами являются натрий, калий, рубидий, цезий.

Наиболее блиэкш-i техньгческим решекнем к предлагаемому является способ получения карбоцепных полимеров пс.лимеризацией буталиена-1,3

или изопрена или сополимеризацией их со стиролом в среде органического растворителя в присутствии катализатора, представляющего собой двойное соединение - включение щелочного мета.пла (калия) и графита или тройное соединение включение щелочного металла (калия), графита и ароматического углеводорода . ПолимерЫ;. получаег.ие способом

2. характеризуются высоким содержанием 3,,4-5веньев и низким содержанием 1,4-звеньев.

Цель изобретения - повьйнение стереорегулярностн конечного продуктао

Эта цель достигается тем, что в качестве а1елочного металла применяют л к т и и ,

Включаемые ароматические углеводоодьг могут быть классифицировавы на:

-бензол и алкилбеизолы (моно,ДИ-, три- и поли-) с линейной и разветвленной цепьями в алкильной части, такие как толуол, ксилолы, этил эензол, изобутилбензол и т.д.;

-замещенные алкиленом бензолы, такие как с6-метилстирол; 1,1-дифенилэтилен;

-бифенил, трифенил. Полимеры, полученные согласно

изобретению , могут быть наполнены, вулканизованы и обработаны как натуральные каучуки.

Способ, согласно изобретению, осуществляется экспериментально при следующих условиях.

Мономеры и растворители очищают теми же методами, которые используют в случае анионных полимеризаций.

Бинарные соединения - включения лития приготовляют из раздробленного мадагаскарского графита; обычно получают бинарные соединения - включения отвечающие бруттоформуле Приготовленные образцы катализатора взвшивают и хранят под вакуумом.

Все полимеризации, т.е. гомополимеризации или сополимеризации, проводят в классических условиях анионных полимеризаций, т.е. в отсутствие воздуха и влаги, в присутствии инертной атмосферы. Так, полимеризации проводятся в стеклянных реакторах, имеющих герметически закрытые и хрупкие соединения, под вакуумом. Сначала в реактор вводят выбранный растворитель (80 мл) , зг1тем катализатор и непосредственно после - выбранный мономер (5 мл), Температуры полимеризации обычно регулируют от - 80 до , и ее изменения позволяют модифицировать микроструктуру получаемых полимеров.

Конфигурации полученных полимеров анализируют с помощью ЯМР.

Анализ молекулярных масс полимеров осуществляют с помощью, гель-проникаю1 ей хроматографии, при функционировании пяти колонн с шариками двуокиси кремния. Элюирующий растворитель представляет собой тетрагидрофуран, он циркулирует в колоннах при температуре 25С с расходом 1 мл/мин. Калибровку реализуют с образцами полистирола известной молекулярной массы.

Тем11ературы стеклования определяют в процессе термического дифференциального анализа, с помощью термического микроанализатора, снабженного ячейкой в которой обеспечивают подъем температуры 10°С/мин.

В табл.1-3 даны характеристики процессов полимеризации бутадиена-1,3 (5 см мономера в 80 см растворителя) , изопрена (5 см мономера в 80 см растворителя) и сополимеризации изопрена со стиролом. Табл.4 отражает влияние количества катализатора на длительность полимеризации изопрена.

Таблица 1

Бинарное соеди- Цикло0,0669

42 нение-включение гексан

М - среднечисловая молекулярная масса М - средневесовая молекулярная масса

15,4 240900 1,22 55

45

-26

Rfl - среднечисловой радиус вращения RH - средневесовой радиус враадения Замечания:

Таблица

Таблица общая концентрация мономера и сомономера составила л/10% по отношению к растворителю; изопрен ; стирол -