Способ получения полимеров Советский патент 1975 года по МПК C08D1/16 C08F1/58 

имею аиеся в реакционной массе термод намические участки. Это позволявтпоп} тъ1 полимеры с высокнм Moneicynflpi&w весом, новые типы п лимер; расширить гамму используемых растворителей и п| инять более доступные растворите пи, эаполимеризовать мономеры, KOiTOpue трудно попимеризуются анионным путем, использовать инициаторы, которые :ие 1фимвняются для полимеризации некото JWX типов V мономеров, допустить реализа шнонобыхиниаиирующих систем. Макроциклич вские | комплексообразующие areHiti могут быть представлены общей формулой A{D-4 -R, 1,-N -А{В-А} в которой Т - атом водорода, углеводов; .-,. , -,; -,, Г / .родньтЙ радикал или;алкоксикарбонильная груп / взятые вместе, могут па, или два оС зовать группу . обшей формулы )-A ,A-Nc;|-| -«.-A} -ТО есть образовать тгретии мостик между двумя атомами азота в молекуле; . А - углеводородный радикал; . J) - атом кислорода, серы или углеводород ,Н)ыЙ радикал при условии, что, по крайней / мере, две группы JD являются атомами кислорода или серы и что, когда каяодое Я, является водородом, углеводородным радикалом или алкоксикарбонильной группой тогда одна из этик двух групп является I кислородом или серой, а другая - кислорс -: 45 , дом;. ... . . . ,. : /Z и р - целые числа от 1 до 3; tn - равно 2 или 3. Углеводородные радикалы предпочтитедьно содержат 2-12 атомов углерода, а имен- ЯО tro алкиленэвые и алкеновые радикалы с прямой или р)9аветвлеина.й цепью с 2-8 атомами углерода, например этиленовый, йропилеиовый,бутиленовый или гексилено-Г вый радикал и их ненасыщенные аналоги; j 55 циклоалкиленовые радикалы, циклогексиле- j новые HjHi циклогептиленовые и их ненасы | шейные аналоги; соответствующие алкнли апалкилоиклоалкиленоеые радикалы, та-| кие как димегнлциклогексиленовый, и аро- | вО матические группы, такие как фениленовый, и алкил- и диалкилфениленовые радикалы, например диметил(ниленовый. Группы А, которые присоединены к атому азота, предк почтительно имеют алифатическую часть, фиксированную на азот. Углеводородные радикалы предпочтите ль но содержат 1-12 атомов углерода, например а лкильные радикалы с прямой или разветвленной цепью, имеющие атомов углерода. типичным примером явдяются ; цикпоалкильные, араякильные и арияьные дикалы. Предпочтительными алкоксикарбониньйыми группами, представленными R в формуле I, являются группы, содерФ( ;жащивщ 1Р . Предпочтетельньгми макрбгётероцикяиче-, .сними соединениями являются соединений, (I| имеющие типовое звено, представленное формулой л I™ ./А-О-А-О-А f-A-S-A-S-A-: . -А-О-А K-A--S-A S-A - A- S--A -S--A -А-С О-А-О-А / A--S- A римерами макрогетероциклических); инеиий являются соединения, у х А , А „-. ипи --CHR -СН 22

R

А

СН СН-4о Мг 2 | - I / ч

V п

CHj-CHjt O-OTx-СН

в которой дба заместитадя ft .. вэя-; следующих звеньев. o6pa3y ffleis третий ;

; мост между двумя атомами азота в моле |

тые вместе, представляют собой одно, йэ «vn

,:: ;- V - , /:-:/ ::-: . is t, ;. ; .-. ,.

CHrCHifo GH,-CH,}«

шш -GHj-СН - СН J

или

-CHv CHj 0O-CHi-CHf I

о j- d-CHjT cHj

-CHv-CH,где Я углввоаород1влй радикал. Ч

Более конкретно макрогетерош1клйче(1с) ми соедннени5(ми являются соединения, преА ставленные формулой;:

СНгСЙ -Ш

или

-CHi-CH,- s-CHj-CH J чШ , /t , р являются целыми ; числами ит 3, а/я равно 2 ида 3. tипичньI j М

rCHJj5-CH2-CIi СН If CHj-CHilo-CHj-Ш сн,-ен j{o CH2-сн j примерами таких соединений являются еле

/CHj-СНг| О-CHj-СН Э Й-N-CHj-CHj-E o-CHi air}ir «

CH -CHjf 0-СНг-СН,

где ИР являются целыми числами, от-япя W 2; rt 2, р Ф 2

1 до 3, а Л равно 2 ида 3, а именно: ;1, 1е наиааа-4,7, 13, 16, 21, 2Ф вксадля 2; / 1, р 1.Ш оцсабиникло 8, 8, в гекеакозан, называм ;1,1 диаза-4,7, 13, 18-тетр аоксаби :еклый соединением 2223 ;

ии1слог 5 5, 8} эйкоэан, называемый со-;для /Я 3, 2, р 2

единением 211 .,

для т 2. /г - 2, р 1. ;Х13-дв9.,7Д0,16Д 9724,.:

1,10 диаза-4,7,13, 16, 21-пентаокса-1 таоксабкц) 8, В, ЗЫЗ- нонакозан, назы-г

бидикло- 8,8,б -трикозан, называемый . ваёмый среднненнем 322J;

соединением 221 ;для 2, Л 2, р г О

/ Cji2 (

1 - €Щ- (Ш.ь-0-СЙг-Ш

, 10-диаза- 3,16,21, 24- гетраоксабицйкло 8, 8, 8 гексакозан, иааь1ваемый соединением 220J;

. - СНрЩ 1-СЙа- Ш

CH2-CH2.-0-(Ш -Шil; 10-диаза-4, 7, 13. , 25..гексаоксабицикло-- 8, 8, 0|- гептакрзан, наетлваемый соединением 22pjj

Ш2-Ш2 ®2

jf СН СН о СН о

о д 4 о сн2-сн. К 1, 1О-диазаг.4, 7) 13,16, 24-гексаокса-5| 6- б5ензобицикпо.-|-8, 8, , называемый соединением .CHj-Шг-О -СНг-СНг-О -CHj- 24, CHj-CH - О- CH- -CHi-O-CH - Шх -К CHo-CHn-S-CHx-CH -S-CHx-CHj

9 1, 10-диаза-4, 7, 13, 16-тРтраокса24-дитиабициклЗ 8, 8, 8 гексакозан взываемый соединением f4O2S; ; г -J-. 1б, 22- тетра-аза-, 10, 13, 1 28, 33, 36, 41, 44-декаоксатрицикло420.,22 8 16 гексате контан, называемый Эти -макроциклические соединения ладают способностью образовывать ст ные комплексы с соответствующими к

Макроцикл: растворитель температура 25+|о,,

В органических растворителях устойчивость криптатов еше лучше, так как для соединения 222j , которое предпочтительно образует комплекс с катионом калия, в бензоле константа л устойчивости превышает 9,

Применение макрогетероциклических комплексообразуюшнх агентов обшей форму лы I позволяет не только в значительной мере улучшить активность анионшз1КцИни-г циаторов, которые уже являются активными в классических условиях полю ёриэацииJ

.10

Таблица

но и сделать пригодными новые инициатоSQ ры, которые неактивны в полимеризации этого типа.

Действительно, такие KOMnj.eKCOo6pa3y|юшие агенты обладают замечателыыми комплексообразующими свойствами по 55 шению к катионам металлов, а . именно . I к катионам групп I и П . I Периодической ;таблицы элементов, поставляемым анирн- (ными инициаторами. 5ти металлические ка тионы Ъставляются во внутримолекуляр60 )ныет полости (углубления) указанных ком-. I мн. Мостнки между атомами азота обраэу-j i ют клетку, в которую захватывается каIтион., Способиосзть к образованию KONeineKCOB, |а также их стабильность зависят от рао положения гетпероатомвв или групп, окружал I ющих катион, а также JOT х)Т1аосйтвльных I дна метров циклов и катиона. Кажда: молекула макрогетероцикличе ского соединения способна образовать комплекс с катионом. Величина заряда на , катионе не имеет значения. Обычно катионы i являются неорганическими. Комплексы с двумя катионами также ; могут быть получены при достаточном размере лиганд, например, с соединением .ТО, которое образует I двухъвдерныв ком-t. - 4I плексы с двумя катионами . N а или К , Образование криптатов установлено на j макрогетеропгаслических соединениях и опре Гделейы константы устойчивости комплексоб, приведенные в табл. 1, плексантов, образуя крилтаты. Отсюда реакционная способность;соответствующих анионов, поставляемых указанными иниШ1атррами, очень резко возрастает вследствие образования разделенных ионных пар и свободнь1х ионов. Главным образом макрогетероциклические соединения формулы Г могут быть ио пользованы для нопимеризации любых мбно меров, способных полимернэоваться по классическому проаессу анионной полимеризации, и, в частности, виниповых, моноолефиноБых, диеновых и Гчетероциклических мономеров следующих типов: а} монооле новьле или виниловые моно .меры обшей фррмуль /Нз могут быть где , R 2 Определены как R, К ., ft. 1 Н (этилен) - ; .. . -О R - алкильный или циклоалкильный раал {алкил-или циклоалкилакрилаты) RI -2 l- 3 з (метакрипонитрил) или -С-СОЕ - алкильный или циклоалкильный ради (алкал- или циклоалкилметакрипаты); 2 R4 -C-Il ; и ил (винилкетоны); б) диеновые мономеры общей формулы Iv. У . - /Й5

, «

-СН ; С Н „;- 4гчл етйлпенте«-1)

О;О

X MOiJteT Ш1ть Н Хстироп); CJ или Bf в , мета- или пара- аоложениях

(кпо кт ©ромстйрол); .ОСН„ (Л- -метоо

коис«здр0а); „) fJ- -гретбутип-, . о - . -

з

(2- или 4 -виаилпиридан)

Я Я -Я„-Ни 2 О-

клорид)

Я, Я, .

(акрилонитрил) Й-1Ш 1В

4

i О

R 1 R с. могут быть определень

«2 З1 5 е(бутадиен 1,3)

р ер

К. Я. R

а:

5 6

1 4

а RO может быть алкипом (2-алкип- ; бутадиены-.1,3}; арилом (2-арилбутадиены 1,3); хлором (2-хлорбутадиены-1,3);

: 3- 5 может быть алкилом (1-aлкилбyтaдиeны.l,3) арилом (1--арилбутадиены 1, циан 1-«цианобутадиен-1,3); нитро (l-mnw робутадиен-1,3);

Я. Ro R R н и R R

1

2

5

6

СН {2,3- диметилбутади ен-1,3);

о;

R о могут быть или; J-. Ъ;

Н (пентадиён 1,3) и/или алкильными радикалами (алкилбутадиен, 3);

«

1

{1,4-.дифени лбута диен 1,3)

в) гетероциклические мономеры обшей формулы где X кислоров (эпоксиды) или се (эписульфиды); l 4 алкильный радикал, цикловлкил или арил; обшей фсфмупы D ri- - , Н (|1иклогексанеульфид В 5Я§Ш15 R -алкильный ИЛИ арвльныйПрал . : .лактошл обшей формулы/ Кз RI 4-фп-с-к,; I I о-со (ft меняется от 1 до 4) я более конкретно) у9 -пропиолактон, - капролактон и пивалолактон-силок JO, такке-как гексаметилцнклотрнсилокса и октаметнлцнклотетраснлоксан. Соёднвепкя обшей формулы Т примени Для анионной по;шмеризацин мономеров прюгутствия основных инициаторов, котор выбирают среди металлов, солей и компл {сов металлов; металлы н It групп (в частности, U. Na . К, Се ); гидроокиси металлов I группы (в час ностн, КОН); алкоголяты металлов 1 и П 1 рую9л ; ciiHpT может &1ть влка нрлом,Тшпслоалкан liOM или ароматическим спиртом (наприм щелочные трет -бутилат, третд-вмнлат, н милат);, ч. амиды металлов I н П групп ( U/ /П 2 i 1 И Я n могут быть водородом, {мкЙШ в; -.V ,. . 2. . -./шщг |ныМ( I {жклоалкильным или арильмлм рпДи калом;tМ является {Шггалщ миХ или П . n it B afiieHTHOq( металла ( карабаэиЛ-ЙВиийЯ iMTpBJiJi. . ,- co tiBeietf .MX|f , где) М. яв| | тр%{Х 4И таллом |1 «пя П г|71шы с 11 ииггогяуюмац: подгрупп; ft - валентность металла; X тноцнаватввя или ацетатная гругаш (на1фим, тиоцяанат н ацетат калкяЬ , 1м аплоо рйШ|НГеоквё . прби шодяыв ria пМ, моноов 1 4 Щ ОИвльные, где jM является металлом I или П группы, an может ть алкильным, ииклоалкильным или арильным радикалом (например, )М| тнллитмй, трет- тиллитий); ароматические комплексы ; металлов v Г и Р группы (например, на рийнафталн, ЛитнШафтаяирд калийнафталин); живущие моно и бифункциональные олигомеры и полимеры (например, К- ил1| N а-Q «ометилстирол, N ,1«-Д11фенилэтилен, М анполипропнленсульфкд, литийполистнрол). Живущий пол1мер является намного I |)Лее стабнльиыМу чем исходный инициатор, 8„-11й1ЭВоЛяет лучше контролировать реакщЦ полимеризации, а также получать сополиъ меры. Полнмеризашпо или сополимериэацию проводят в непоЛярнЫх или слабрполярных органических растворителях, например в , линейных яли цшслическ1ах наШ1аёя1 аГ7Глв 1 водс дах иЛи apoMaTHMeci hk yrлeвctaopoдaxJ гйнё%шлх кт циклических ApdicTiifx:,.эфирак. Например дйоксане |диметокисметше| чс pa идpoшtpaнe, диметокснэтане и тет|1рШ 4. ро гране.% Неполярные нлн слабопол фные органнче скйе (юСтворнтели предпочтительно оряаннческими растворителями, у ко. тфых диэлектрическая постоянная не превышает 10. Эти растворителя по сравне нию с более пол5фными, имеют то преимуШество,, чтЪ они более цешевы, а также нх очистк я выделение ушеств шются лег че (разделение по различным фракциям, со)Й ранение первоначальной чистоты). В табл. 2 приведены примеры типичных применяекодх растворителей.

15

Растворитель Полимеризацгао проводят в вакууме .ипи атмосфере инертного газа, которым на практике явпяетгя азот или аргон. Вначале проводят реакцию между ) ным инициатором и комплекс о образующим агентом общей формулы I в среде непо. лярного или слабополярного растворителя. Обычно эта реакция очень быстрая в условиях нормальной температуры и давл&ния, или в вакууме она приводит к образог ваникг активированного комплекса, в кото- ром ион металла от инициатора заключен в5 кпетку, образованную макрогетероцикличе-i ским соединением общей формулы Г, Это: соединение-. выбирается в зависимости от радиуса катиона металла 1анионног6 инйцй4 .-««- - - . атора, Комплексообразуюший агент используют, в количестве, по.крайней мере, эквнмоле-, кулярным, предпочтительно в iiia6biTKe noJ ; отношению к анионному инициатору,. Полученный таким-образом активный комплект используют затем для пояимер зации мономеров в описаннык условиях работы. Благодаря применению комплексОобра1зу-А ющих агентов обшей формулы I мсжно тиспольас й«. J новы0 иниц«ато| 1, что позволяе фиксировать интересуюше функционер льные ; групгеирорки на одномifJ KOHHOB макромолйкyjibi.Можно рассмотреть таким обра-

16 Т а б л и и &

Диэлектрическая Температура,

постоянная й«м,йниш1ирсвавйвокнои этилена или прхЯ пипеысульфнда такими солями, как тиоциана1 калия в рартворе тетрагидрофурана, а также и1ав афование иаобутиленсуль1 а аце татом калия в растворе бензола. По предлагаемому способу можно такжв и использовать новые инициирую вп1е агенты Аая анионной полимериза ч Ции, используемые | растворителях с очень низкой диэлектрической постоянной. I Можно также расслатривать получеине , раотворов металлов первой группы в непоп р liTObix р зстворитепях так же, как и органичен / комплексов, которые получены на их Ь основе, ) До наотояшего времени металлы бьцщ |нерастворимы в неполярных растворителях и очень мало растворимы в слабополярных (такиК|1(ах тетрагидрофуран или, диоксан), реакция полимеризации может протекать :только в гетерогениой среде, приводя к : образованию полимеров с относительно ши-t роким молекупярио-весовым распределеииг ; ем. Кроме TOPOi на этих системах в слу-. чае сополимеризации образуются ощутимые количества гоиополнмера. Полученные растворы являются очень активными в качестве инициаторов анионной полимеризации молймеров. В табл. 3 гфиведено несколько примеров инициирующих растворов.

1

Металл.Макрогетероциклическое

соединение

Растворы растворенных металлов nojfiy ают при добавлении заданного количества, макрогетероцинличёского соединения I к металлической пленке или к тонкоиэмелъченному металлу в среде органического раст ворителя.

Это приготовление можно проводить ;при комнатной температуре и обычном лении, а также при пониженном давлении ;В случае бензола и диоксана, илн при по- униженной температуре, когда позволяет iрастворитель (например, тетрагидрофуран in толуол). Полученные растворы более i стабильны при низких температурах. Перед I использованием эти растворы фильтруют I для удаления избытка нерастворившегося i металла.

Инициирование комплексами, cv образеIванными ароматическими углеводородами и шелочными металлами, происходит с пеIредачей электрона и приводит к образова. ;нию бифункциональных полимеров. Однако ИХ использование ограничено незначитель- f fibiiM числом пЬдходящюС| растворитеI леТл, так как эти инициаторы не могут быть получены в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. Обычно эти I соединения получают при взаимодействии I щелочного металла и полициклического i уг(еводорода в некоторых простых эфирйх I {т рагидрофуран, диметоксиэтан, ., ди|этЙЙовый эфир), которые могут сольватИ. I роват ; катионы.

1 Макроогетероциклические соедашевидг позволяют легко получать эти Инициаторы даже в неполярных растворителях.

Для этого можно использовать описан- ные растворы металлов в присутствии / или отсутствии пленки металла или тонколэ-: мельченного металла. В первом случае таллоорганический комплекс образуется в растворе {гомогенная среда) и на nneViке (гетерогенная срсца). Во втором случае реакция проходит только в гомогенной средне.

: 18

т а б л i; ц а 3

Растворитвнь

Ароматическое соединение должно иметь такое средство к электрону, чтобы оно захватить периферический электрон ше- лочного металла и образова ь ион-раликал. ; фиксация второго электрона приводит к об-i разованию дикарбониона. Таким ;. ароматическим соединением предпочтительно являют- ся дифенил, нафталинфенатрен, пигрен, антра-t цен..

По предлагаемому cndcoQy; получают paciv. воры инип.иаторов,|таких так ивутцие ояйго меры СГ -метилртврола или1,1-дифенилэтилена, в неполярных растворителях, ко- торые получены только в виде растворов в | полярных средах. Полученные комплексы яэ ляются отличными инициаторами анионной полимеризации. .

Приготовление натрий- и калийнафталина; 5 гв среде . бензола в гфисутствии макроге тёроцикла. Раствор щелочного металла в I бензоле или другом растворителе готовят j таким же образом, как это описывалось I ранее.

i Сублимированный нафталин, взятый в из бытке при эквимолекулярном количестве по отношению к макрогетероциклу, щ)ибавляют I к этому раствору. Это вызывает немедленjHoe появление зеленой окраски, характерно }ДЛЯ .радикала нафталина. Спектрофото ; метрические , определения в УФ- и видпI мой областях подтверждают, чгсР образ |вался ион-радикал, соответствующий иоj пользованному аромат)1ческому углеводсь. I роду.

: Пример. Полимериз. ция изопре- j на в присутствии инициирующей системьт j натрий-соединение в растворе тет 1рагидрофурана.

.-5 i Готовят paciBop инициатора, вводя Ю

; моля соединения 22.1 в ЗО мл тетра+s

jгидрофурана на ппенку металлического нотрия. Натрий переходит в раствор, это вызы-

о |Вает глубокое голубое окрашивание. 1-еак- шгю проводят .гфи -78°С. рт Яь ованИый pefcTJftbjp первдавают в другую |эвакц№-« :01шук вкжость, в которую вводят дкстилля «-и i ) 10 моля 2 мет«лбзй«адивна-1,3 В маосе раотвора происходи1г мгновен-. ная полимерязацая. Структура полученного пойаизопрена, %t( присоединение А,4-(обШвв -24; 1,2- |Э,4- - 46 Степень ненасышейности 80. |Э|4- - 46 Степень ненасышвйности 80. j , «ХараКтерйотическая вязксють 1 5,901дл | l(toay6ni 50 Ct Виокозйметр riGA),j I П p и мёр 2. Полимеризация йэопре iHa в присутствии ийицивруюшей .стстеШ .натрий - соединенйе , jfiact sope Нбевзола,;- ,. . .--: - .--v--,.,.. ; В Ьчейьвыйоком вакууме пленку натрия, затем приводят в контакт; д зеркалом некоторое количество бензола (эр мл). Добавление соединения 222 j45М) :( моля) сопровождается появленкеШ йкрасци и исчезновением пленки металла. 15 К pacTfeopy добавляют 2,5 10 мопя изопрена. Раствор Д09ак квйруют через 48 час, получают жадкйй полиизопрен со средним мол fe. 2ООО (определено осмометрически на 15екЙрйне тюи1 MECR О ЬЛШТ -Примеры 3-24. Полимеризация ч, блефиновых, диеновых, виниловык, арилв гниловых мономеров, в частности этилена, i изопрена, бутадиена, 2- аинилшфидина рола в присутствий инициирующих систем, вРйтояших из 1м1еталла Г или JJ группы ( Na, К, CS ) иi iqp6r eTepouHOTH4ecKp.ih5 комплёксообразующего агента в растВбре и неполярном или слабополярном растворителе (бензол, толуол, гексанбензол, тетрагИДрофуран) 11роводится по методике, спи- санной в предшествующих примерах. Условия полимеризации и полученные результа- ты сведены в табл. 4,

, I Приме p.25. Полимеризация окиси «тилёнй в присутствии инициирующей систе- : мы натрий соединение 22 в pacTBOpef тетрагидропираыа. Готовят раствор инициатора добавлением 1,03 Ю моля соединения 28 к4П; тетрагидропирана на очень -тонкую пленку , металлического натрия. Металл переходит ; в раотвф, j который приобретает глубокую ю голубую окраску. ИК-спектр раствора поц кааывает налтие характеристической пол сы при 125О ск К этому раствору добавляют 4 iCT моля окиси этилена. Мгновенной .обесцвечивание и застывание 1 шссы....... . .. - П р им е р;,2б. Полимеризация стир1Й да при комнатное температуре в среда бв1|. :аола на пленке лития в 1фисутствиш со f % Э 121Ж1 ,.;. ..- - . :-: ;Л В емкость под вакуумом 1О мм рт. ct. вводят 4,8 Ю моли соеданеняя Г .к 50 мл бензола, затем раствор 1фиводят | а контакт с пленкой лития. Затем 1фйбаВля4 Я IJJOT 2 моля стирола при комнатной Г; i Температуре. Наблюдают мгновенное увелвц ; I ченве вяёкостя раствора. Полимервзацию j I ведут 24 часа, после чего раствор дезак тга фуют добавлением мэтанола..3 Полимер осаждают в метаноле и сушат до постоянного веса. Выход 1ОО%. Характ ристичеокая вязкость fjj 4,23 лщ/г « 1О. Р, яри 50°С в толуоле; -6,5 даус вран|еш1я 2ООО А It р и м ё р 27. стир61 ла прв низкой температуре в среде тетра гййрО( на пленке лития в присутствии,. соединения 2113.Г4 4,4 г Ю моля соединения Г21 бавяяют в вакууме к ЗО мл тетрагиКрофу |райа на пленкулития. Затем прибавляют -5V , 1ФВ -80 2 10 моля стирола, Наблюда1Ьт4 мгновенное появление желтого окраигаваш1Я. и увеличение вязкости. После ., 5 час по лимеризации раствсф дезактивируют добав лением метанола. Выход полимера состаВля W 100%. 1.4 Характеристическая вязкость 11 1,6 10. дл/г в тодуоле г при 5р°С. М - .. ;..о Радиус вращения. 800 А . При м-е р 28. Попимеризацк яэЬпревА S в хфисдгтствии инициирукш/ей сис1-еъш метая лйчески(й капий - соединение в ср&-: де бензола. К раотйору Д 1О мол соединения и) ft ЗО МП бензола прибавляют 3 10 моля изопрена на пленку металл лического калвя. I Происходит Mt HObeHHoe нншогарование nonHMepHaaiUisrHa металлической пленке. Микроструктура полученного полимере Степень ненасышенности97,5% Присоединение, %:; 1,4-(обшее)37 . ..,36 1,2-27 , Отмечается сильное увеличение присо« нения 1,4-транс, 3,4- и 1,2- по отношв | нию к тому, что иаблюдается в OTCyTOtBH« ; комплексообразуюшего агента.. Пример 29. Полимеризация иэо-.| прена, ишпшируемая едким кали в среде | : тетрагид| О((рана в iqsecyrcTBHH соединения ,.:..,..:1 К 1О имоля едкого кали, высушекНС го в вакууме, прибавляют б-1 моля соединения 2221 в растворе в 53 мл тетрагйдрофурана. К этому раствору приба1 ляют 4,2 1СГ моля изопрена при 25°С. Мгновенная полимеризация с выходом 1ОО|&.г ; ЯМР-виатшз полиизопрена о дал следу-| -юшие результаты .(в %): 1,2-28 3,4-, во 1,4-12 При мер ЗО. Полимеризация гексаметилш1клотрисилоксана,(|гаицийруемая КИМ кали в присутствии соединения (2223 в бензоле.,В колбу вводят в,;, вакууме 5,6 едкого кали, предварительно высушенйого гфогревом-в вакуу 9 . течение 6 час, , Затем тоже в вакууме 35 мл очишеннс4-Г го бензола, затем 6,1 моля соеД нения 222Д. Средадодержит еше гетерогенные чаCTHUUt Затем вводят 5 -10 моля гекса- .; метиташклотрнсилоксана. Среда мгновенно , становится вязкой. Через 5 мин при ; 2О°С останавливают полимеризацию введем-; иием уксусной кислоты, которой дают реагировать в течение 5 час. Получают полян мер гексаметяяаиклотрйсилоксана с выходом 55%. - Вязкость полимера ЗО ; в толуоле Д 11,6 дл/г. ;. М 7 2ОО ООО (измерено cBeTOfiacce soaaeil. . .: Пример 31. Полямеризапия В .«s ч-пропиолакткона, инициируемая едким кали B присутствии соединения 2223 среде бензола.. 27,:......, в емкость под вакуумом вводят -5 4,810 мопя едкого кепи, который су4 шат нагреванием в вакуумй в течение нескольких часов., В вакууме вводят 23 мл бензола, посу|е| -5 чего еше 9,4 1О : моля соединения 222. Затем тоже. в вакууму прибавлю ; ют раствор 6,6 . З.О моля -пропиолактиона в 22 мл бензола (или всего . 45 мл бензола). Полимеризацию заканчк вают через 24 часа при 20°С добавлением метанола. Полученный полимер осаждают :гексан. Полимер частично растворим в бензоле. Выход 61. Вязкость полимера в СНС1 при 25 4 0,65 дл/г.. .т П р к м е р 32. Пэлимерйзашая ла в присутствии инициирующей системы ; .трет амилат натрия - соединение (222 в среде, бензола. Готовят трет.-амихют натрия нагревани ем с обратным холодильником раствора 4.5 -MJJ бендола и.содержащего 1,8 г третич-; йрго амилового спирта и 1 г натрия Т1ослё Гфил трованйя добавляют ма1срЬгетеро циклическое соединение 222 в заданном ; соотношении и отделяют нижнюю час1гь сме4. си, которую используют в качестве иници- I ирующего раствора. 10 моля трет 1-ами та соединение 2221 находитсяг в виде раствора в 30 мп бензола. Добавляют еше 2 « 1О моля стирола при комнагной те ратуре. Реакция длится в течение 24 час. ; Пример 33. Полимеризация стирола & присутстврш ,. системы трет,-«бутилат каШя «- соединение1222 в среде бензола. Прибавляют 10 моля трет--бутилата .-5 калия к 10 моля макрогетероцикличе -; СКОРО соединения 2.2.2 в ЗО мл бензола; Полученный раствор является вполне гомо-; гейным. При комнатной температуре добав- «.2 -., - . лйют 2 1О моля стирола. Реакцию ве- , дут 48 час. В отсутствие комплексообразуюшего агента инициирование алкоголнтамн шелоч- нык металлов в случае стирола абсолютно невозможно. Пример 34. Полимеризация про пенсупьфида в присутствии системы тиоци-э анат калия - соединение 222У в растворе тетрагидрофурата. В емкость, выдерживаемую под вакуу- i „g. MOivi И содержащую 3 1О сухого ти1 цйаната калия KCNS (предварительная сушка в течение суток при 6О С в вакуу- ме), вводят в вакууме 30 мп предварнтель-4 но очищенного теарагндрофурана, затем то|же в вакууме 1,5 iCT мэад Йредварительно высущенного соединения 222. ; лученный раствор является гомогенным/ емкость охлаждают до 40°С и ;дят дистилляцией в реакционную среду i I 2|7 10 мдля пропвпенсульфида. Смеси I дают нагреться до комнатной температуры. После 72 час полимеризации при 2О°С в j IP :. Т P. стацовитс i |Ьчень В1СЗКОЙ. Затем превращают тиолатные :|грушвл йа конце цепн полученного поли- i :|мера в функции, более стабиль |ныв, путем избытком бромисто;;го этила. Подученный таким образом по: липропиленсутф{Д выделяют осаждением в i метанол, заТ1вм сушат в бакууме I Быход 1ОО%. М (среднечис 1еншй мфпекуляршлй вес), измеренныйосмометриеЙ.г j 2 OQjp; qOO. - i М (рредиеветовой |молекулярный вес), : измеренный сввторасхзеянием, 19 ООО ООО. отсутствие комппексообразующего |Ш агента полимеризация не идет, % П р и м е р 35, Полимеризация изобу rmtKiK m fupf ; В Ka4ectW e«coo6pa3yKwiero агента : применяют соедат:е«нв в присутст;ВИИ ацетата калия в качестве инициатора полимерйвации иэобутиленсуль(|йща в бензо : ле. . . . , .- ггмП ; В емкость Е1ВОДЯТ 2,4 10 моля ацб: тата калия, который сушат нагреванием в ; Ьакууме мм рт. ст. в течение получаса. Затем вводят 37,5 Мл бензола н 5- f т . наконец 1,7 «Ю моля соединения (.22 . В этот раствор ввод$гг дисфилляцией --2 2,5 10 моля изобутнленсульфида. Реакшоо останавливают через 19 час при ; , затем осаждают в гексан. i Выход 7О%. Точка плавления nomiMepa ;188°С. I П р и м ё р 36. Полимеризация изопрен ; на, инигщируемая системой н утиллитий -/ .со ияветаге Г222Ъ&-средв бензолй. j ... 2,4 10 шичроре чриям ничтеского со.i ---- -.--/... . . единений 122:12j пр1а6авйяют 5 lO :моля н« бутитшитйя в ;5О-мл бензола. iK этому стюору| добавляют изопрен ;{4,2 , Ю.- мопя) гтфи 25 С Полимер фашя очень &страя и выход составляет ;-1оо%. : Структура получен ного полиизопрена, определенная электроскопически ЯМР, спе-ч дуюшая (в %): Степень ненасьоненности1ОО 1,4-.цис- 44 1,4-транс34 3,4«.22 : Установлено, что трисухствие макрогв |теробнциклического ; соединения в значив тельной степени изменяет структуру по- мученного полимера. В отсутствие компле сробрааующего агента получают /следук К :структ)фу (в %):1,4-.цис75 1,4-транс12 3,47 Пример 37, Полимеризация изопр |На, инициируемая системой -бутиллитий соединение 222 в среде тетрагидрофу|рана. : К 10 моля н-бутиллития прибавляют 5 1О смоля соединения 2221 в 50 м .тетрагидрофурана, затем 4,2 моля изопрена. Тампер атура полимеризации 25 Полимеризация мгновенная, выход 100%, Т же реакция, проведенная в отсутствие комп лексообразующего агента, требует 87 сек йля достижения той же степени конверсии. Микроструктура полимера, определенна с помошью ЯМР, следующая (в %): Степень ненасышенности75 1,4-(общее)15 1,2-27 3.4-58 При м е р 38 Полимеризация метил метакрилата, инициируемая системой н--бу- ;Тилдатия - -соединение . 222 Э растворе :бензола. с : 1,5 Ю моля н-бутиллития прабавля к 3,0 MOha 9оединения 222 в 5|О м ; бензола. Затем вводят 2 10 моля меi тилметакрилата при 25°С. Время полимери зации 24 часа.. . П р и м е р 39. Сополимеризаиия сти ла и изопрена, инициируемая системой трет.бутиллития - соединение 222 в среде бензола, 6,8 Ю моля трет бутиллития субли мируют на охлажденный палец, затем пер& водят в раствор в 9О мл бензола. Туда :.,.-4 . прибавляют 5 1О моля макрогетероциклическбго соединения 222. Затем . о прибавляют 1,6 10 моля стирола, по 2том еще 1,2 Ю моля изопрена, Соотношение стирол/изопрен (в молях) вычислено 57/43; найдено 6О/4О. ; Реакция проходит за 60 мин. . Пример 4О, Полимеризация окиси этилена, инициируемая системой карбазил к в тетрагидро,лия - соединение ;фуране. Вводягг соединение 222 в вакуумир(.| ванную емкость, содержащую раствор кар:| базила калия в тетрагидрофуране в .оличеЦ стве слегка превышающем эквимолекуляр- ное количест1 о для инициатора (соотношение 2 1,2), для получения кон«-,; центрации активных центров .С 9,3 lOt ; Mortb/л. В 30 мл этого раствора карбазила калия, I закомплектованного с соединением 222 fej тетрагидрофуране, вводят 2 10 моля 1 окиси этилена (концентрация М 0,6 ; моль/л при 20°С). Полимеризацию прекращают добавлением . метанола в реакционную среду после 24 )час при 20°С, Выход полимера|1ОО%,I (осмометрически) 88ООО; М (теоретически) 89 000. В отсутствие комплексообразуюшего 1 агента для получения сравнимых выходов , ;полиэтиленоксида необходимо нагревать при 40°С в течение 4--5 дней растворы, со- ; держащие примерно 1 моль/л окиси этиле- : на и 10 моль/л активных центров, если используют один протиВоион калия. В присутствии соединения 222 скорость iроста значительно возрастает. i П р и м е р 41, |Полимеризация цикло ;гексенсульфида. j Описана полимеризация циклогексенил-; сульфида, инициироеваннаи живущим поли- . пропиленсульфидом, который получают мериэацией ;1дх)пинбнсульфнда, инициирова ной.карбазилнатрием в присутствии соедиI нения 402,5 в среде тетрагидрофурана, j Приготовление пояипропилвнсульфида. IB емкость в . вакууме вводят З З 10 I моля карбазила натрия в 27,8 мл тетра Iгидрофурана. К этому раствору прибавляют 2,3 моля соединения макрогетероцикли--: {ческого 4029. Потом при .. 20°С вво- дят под вакуумом 6,7 . мопя пропи; ленсуль(. Полимеризация циклогексенсульфида, , В вакууме вводят 2,3 lO моля циклоi гексенсульфида. Полимеризацию обрывают (через 12 час добавлением гексана. Выход Полимера количественнь й, i Пример42. Полимерь ация пропи ленсульфггаа. . i. Соедннйния 221 и 222 применяют в качестве кошлексообразуюшнх агентов в .присутствии карбазила натрия и натрийнаф; :талина в качестве инициаторов полимериза ции пропиленсульфцда в тетрагидрофураие. Полимеризацию проводят а вакууме 10 мм рт. ст. при -30 с.

Таблица 6

(Выход 1ОО%) Участие комплекс ообразуюшкх агентов в анионной полимеризации пропиленсульфида показано в следуюиигх опытах. Дилатометрически измеряют скррость роста пропиленсульфида в тетрагидрофуране, с одной стороны, с йротивоионом;. на-грИя (Na), закомплексованным соединен ем 221 , с другой стороны, с противоионом натрия, закомплексованным соедине, .ниемСага. . В обоик случаях.кинетические измерения проведены; на растворах с посевом Ht или на живущих полимерах, представляю ших собой pacTBoya. полипррпиленсульфида а шил. иииии Uitl-tBLJtJCH nuJUilllwrV «l s -J 04 «a /1 малой степенью полимеризации (среднечиспп r. ленная степень полимеризации ДР„ 250), к которым добавлен комплексообразуюший агент в количестве, стехиометрическом по .. отношению к концентрации ионов Na . Примечание, С - концентрация титэлат нБкх активных центро м1 - концентрация мономера; ,V - скорость роста. Установлено, что, следовательно, происходит явное увеличение скорости роста, а закомплексован с .когда противоион Х222 . С другой стороны, зная константу роста на свободных ионах в ТГФ при -ЗО С вычнслили теоретическую скорость роста, пред110ло Й1в 100% свободных ионов в эксперикаентё,- проведенном; ь присутствии , и нашли, что эта величина ниже определенной экспериментально. В условиях этого опь1та концентрация свободнь1Х ионов не достигла 100% и имелось равновесие между закомплексованными ионными парами и свободными ионами. Следовательно, это означает, что реакционная способность закомплексованных ионных пар выше, чем у свободных ионов.

Таблица 5 сразу перед измерением. растворы с посевом были получены,с одной стороны, при действии карбазила натрия на малое количество гфопиленсульфида в тетрагвдро фуране (использовали растворы с соедине-. нием 1222, с другой стороны, при дейс-г ВИИ натрййнафталина на малое количество ; пропиленсульфида в тетрагидрофуране (использовали раствор с соединением{222р Полученные результаты представлены в табл. 5. Приведены ., также сравнитвпьг ные результаты с противойоном Na (опыт с одним иншшатором, без комплексо. образующего агента) и с противононом iiniT4- I рабутила1Лмоння N BU (раствор прягоHOWJT .««.«« нл ж i тсдален из .пропилвнсульфнаа и флоуроенл , . тетрабутйламмония). Кинетика анионной полимеризации пропиленсульфида (растворитель ТГФ; тем-пература - ЗО-С) приведена в табл. 5. П р я м е р 43. Полимеризаьия метили адетакрияата., Этот пример описывает действие макрогетероциклических соединений на литийнафталин, используемый в качестве тишциируюшего агента при полимеризация мeтилмeтaкpилaтaL в среде тетрагидрофурана, е . . . Ю моля литийнафталита. вводят в 2О мл тетраги;5 офурана и вакуумнрованную емкость. К этому зеленому раствору -Б прибавлда)т 3,5 «10 моля соединения (2il или 222. Затем вводят дистилляцией 2,2 Ю моля метилметакрипата,, выдерживая раствор при-78. Через 10 мин раствор густеет и полностью .рашается в гель через 20 мин. Выход полимера 9О%. Структура полимера, определенная с помощью ЯМР, следующая (в %): 33 6,9 йзофактика 38,9 гетеротактика 54. сивди ота ктика Пример 44. Полимеризация стиро ла, инициированная системой калийнафтапин - соединение 222 в растворе бензола. Готовят сначала раствор инициатора ка ПИЙ - соединение 222 в бензольном рас воре, как описано в примере 25, затем туда добавляют нафталин. Раствор мгн1 венно становится Зеленым, окраска харак-. терна для системы калий-нафталин в п®лярных растворителях. Спектрофотометриче ские измерения в УФ-области показывают абсорбцию при 325 мм, характерную для этого типа инициаторов. -2 2. 1О мопй старола добавляют к бе .зольному раствору калнйнафталина. Раствр становится KpacjftiM и его вязкость знач&п тельно увеличивается. Реакция гфотекаёт мгновенно. Выход 1ОО%, Мол, в, 3,2 .Ю Примеры 45«6О, Эти при. .эры относятся к полимеризации мономеров олефинового, винилового, арилвиниловог.о Типа в присутствии инициирующей системы, сов стоящей из ароматического кo fflлeкca ме,таллаТ или Ц группы, в частности нат i рийнафталина йли такого олигомера, как i -метилстирол, и макрогетероцикл 1чёского комплексообразуюшего агента в iрастворе неполярного или слабопол5фного растворителя. Условия полимеризации и полученные результаты сведены в табл. 6 Пример 61. Получение димера-1,1 ..Дифенилэтилена, инициируемое системой калий-соединение в бензольном ра- .; створе. Этот пример описывает димеризацию J., 1-дифенипэтилена, полимеризация которо го из-за стеричестических. препятетвий не j-идет, димер может служить бифункционалЫ |ным инициатором. 1 Готовят раствор инициатора калий . со: единение .2 в бензольном растворе. 2 как описано в примере 2. В чндкoй ззе вводят 1Д-дифенилзтилен в раствор HHIJциатора. Мгновенно образуется; дикарбанионный днмер дифенилэтилена. Электронный спектр поглощения дикар банионного димера имеет максимум ри : 5ОО мм, сравнимый с тем, что получен в таком полярном растворителе,как гекса-i. метилфосфоротриаМИД, и с тем, что с противог iHOM На + 222 в ТГФ. Раствор стабилен в течение 12 час. К раствору инициатора в 25 мл бензо- ла, содержащему 2,5 10 моля соеди- :нения 222, прибавляют 1,1-дифенилэти-{лен. Концентрация димера составляет ;,явЯ |2,5 10 моля, измерена спектрофото- , Метрически. К этому раствору прибавляют. 3 10 моля метилметакрилата. Полимеризация при проходит мгновенно с выходом 10О%. Полученный полимер имеет мол, в. 200,000, измерен осмометрически при тееретическом мол. в. 1бО 000. П р и м е р 62с Полимеризация этилене кшшшщрванная,еистемой (У -метилстирилкапййД соедиг енйе в среде тетрагндрофурана. JKkByujK} тетрамер 0( -метилстирол калий готовят при взаимодействии ( -ме- THnCTHpoj-ia в тетрападрофуране с пленкой металлического . -.4 6jlO моля этого тетрамера pacTBOpsjют в 2О мл тетрагндрофурана, к раствору -4г т прибавляют 6,10 моля соединения 222 «Ч 5,10 моля предварительно очищенного, пропусканием над горячей амальгамой каед Ш5&-натрий этилена вводят в раствор иници атора. Череа 6 час полимеризации раствор дезактЕВ1фуют добавлением метанола. По- (лучают восййт добнь1й полимер с мол. в. 12 ОООГ выход 1 ОО%.

39

Предмет и 3 о б p e т e н и я

Способ прлучениг лолимеров полимере эа(Шей иш сопопимернэацией оле4«новых, Винипрвьпс 1Йш гетероиикничвоких мономер01 ч в среде органического раотворителя на ан оюалх йнйниатс ах, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что о целью увеличения мопекулярного веса получаеколх полимеров, расширеният аогcqpTHMeHTu способных к полимеризации fej моЧ нс у1«фо я пригодных .ДЛ1 использования орreHH4ieicitftx растворителей, ашгоишле инициат:о|р1Ы 1 именшот вместе с йакрояйвяичен -A-fb-Aj,

A - f углеводородная группа; Bt атом Кислорода, серы или углеводородная группа, при этом, по крайней мере, :;Две группь J - атомы кислорода или серы, : причем, если радикал i водоро да, углеводородный радикал и алкокси40

скими комплексообраэуюшими агентами об;Шей формулы

yA-fj)-A-K. „

R,-N( , JVN-RI

V A-t-D-A

где R Л - атом водорода, углеводородный радикал или алкоксикарбонильнаяГруи па, причем два радикала Я . взятые BijdecTp могут образовывать ГРУ швы обш&й формулы

карбонйльная группа, то одна из двух групп Ъ киЬпород или сера, а другаь - кислород;

h и р -р целые чиспа от 1 до 3; М или 3, в количестве, по Чюйней мере, равном эквимолекулярному, ;1| Sfch ajrei My инициатору. D A-II . Il-A{p-Aji : |B-4