Способ получения ферромагнитного графитированного материала Советский патент 1980 года по МПК C01B31/04 

Изобретение относится к производству графитированных материалов, обладающих ферромагнитными свойстваи«и и предназначенных преимущественно для приготовления ферромагнитных чер нил, железографитовых пигментов для копирования, ферромагнитных синтети ческих и природных каучуков и пласти ков. Известен способ получения ферромагнитного графитированного материал каталитическим разложением углеводородных газов на поверхности железосодержащей подложки при 850-ЭОО С под давлением 1-35 атм Ц. . Недостатком способа является его сложность,связанная с необходимостью применения повышенных температур и давлений. Известен также способ получения ферромагнитного графитированного материала, включающий нагревание железосодержащей подяожки до 650- , подачу, углеводородного газа Нсщ нагретой подложкой и прекращение подачи газа 2. Недостаток этого способа заключается в невысокой скорости разложения углеводорода и образования ферромагнитного графитированного материала. Цель изобретения - сокращение длительности процесса получения графитированного материала. Поставленная цель достигается тем, что нагревают железосодержащую подложку до 650-720С, подачу углеводородного газа над нагретой подложкой, прекращение подачи газа, выдерживание подложки в инертной среде при 650-TZO C в течение 5- 50 мин или охлаждение до 20-450 с с последующим нагреванием до 650-720( и возобновлением подачи углеводородного газа. Процесс прекращения и подачи газа повторяют 1-5 раз. Образование углеродных отложений на железосодержащей подложке протекает по механизму карбидного цикла, т.е. с образованием карбидов железа с последующим их полным или частичным разложением. При образовании карбидов происходит разъедание поверхности катализатора и его диспергация. При распаде карбидов углеродные атомы агрегируются в графитовую структуру, а карбиды, не успевшие pacnacTj ся, захватываются псевдографитовой структурой углеродных отложений и вы носятся в массу углерода. Одновремен выносится и часть механически захваченных мелкодисперсных частиц железа При температурах до 720с в образующихся на железосодержащей подложк углеродных отложениях содержится кар бид железа. Выдерживание такой подложки с отложениями в инертной среде при 650-7-20°С в течение 5-30 мин при водит к разложению карбида железа . с образованием углерода и дисперсног железа. Дисперсное железо увеличивае скорость разложения углеводорода при последующем его введении. Выдержка в инертной среде менее 5 мин не приводит к заметному увеличению скорости разложения углеводородов, а более 30 мин - нецелесообразна, так как скорость разложения начинает уменьшаться. . Охлаждение подложки до 20-450 С (при этих температурах карбид устойчив) также приводит к увеличению скорости отложения углерода. Пример 1. Оксид железа марки ОСЧ (размер зерен 0,5-1,0 мм, удельная поверхность 10 ) в количестве 0,27 г загружают в кварцеву корзинку диаметром 22 мм. Корзинку помещают в реактор с весами Мак-Бена внутренний диаметр трубки 26 мм. Навеску нагревают до со скорость 10-25 с мин в токе аргона (75 л/ч). Затем в реактор подают бутадиен-1,3 (7,5 л/ч), давление в реакторе 1,2 атм. Через час бутадиен-1,3 отключают и охлаждают зауглероженный образец в токе аргона (75 л/ч) до в течение 30 мин. Содержание углерода в полученном зауглероженном образце составляет 40 вес.%, образец содержит карбид железа и железо (око ло 50% всего железа находится в виде фазы железа).. Далее зауглероживание проводят следующими циклами. Нагревают образец в токе аргона со скоростью 20-25 0/мин до 650°С и «после достижения температуры 650°С подают бутадиен-1,3 (7,5 л/ч) в течение 10 мин. Отключают, бутадиен-: , 3 и охлаждают образец в токе аргона до в течение 30 мин. После первого цикла, содержание углерода в образце составляет 90-вес после второго 92,7 вес.%, после третьего 94,3 вес.%, после четвертого 94,9 вес.%, после пятого 95,1 вес Состав получаемого продукта: углерод и металлическое железо. Пример 2. Процесс проводят как в примере 1, за исключением того что время подачи углеводорода в цикл составляет не 10 мин, а 30 мин. Содержание углерода в продукте после первого цикла 92,6 вес.%, после второго 94 вес.%, после третьего 95 вес.%, после четвертого 95,7 вес.%. Состав продукта: графит и железо. Пример 3. Карбид железа (фракция размером частиц 0,5-1,0 мм, удельная поверхность 3,4 , содержание углерода 6,67 вес.%) в количестве 0,23 г загружают в кварцевую корзинку диаметром 22 мм. Корзинку, помещают в реактор с весами Мак-Бена, внутренний диаметр трубки реактора 26 мм. Навеску нагревают со скоростью 20-25°С/мин до в токе аргона (75 л/ч) и :выдерживают при в токе аргона в течение 15 мин. Затем в реактор подают бутадиен-1,3 (7,5 л/час), давление в реакторе 1,2 атм. После выдержки в реакционной cvKCH .прекращают подачу бутадиена-1,3, охлаждают образец до комнатной температур. Содержание углерода в -Продуктах, получаемых через 5 мин 81 вес.%, через 11 мин 89,9 вес.%, через 15 мин 91,1 вес.%, через 50 мин 93,2 вес.%. Состав продукта: графит и железо. Пример 4. Карбид железа Fe,|C (фракция О, 5-1,0мм, удельная поверхность 3,4 ) в количестве 0,225 г загружают в кварцевую корзинку диаметром 22 мм. Корзинку помещают в реактор с весами Мак-Бена, внутренний диаметр трубки реактора 26 мм, и нагрева1бт в токе аргона (75 л/ч) до 650с со скоростью 1025°С/мин.Выдерживают образец в токе аргона при 650°С в течение 30 мин, затем подают бутадиен-1,3 (7,5 л/ч) в течение 30 мин. Содержание углерода в полученном образце 58,7 вес.%, остальное железо. Бутадиен-1,3 отключают, образец охлаждают до со скоростью 50с/мин вновь нагревают до 650°С со скоростью 15-20 с/мин и затем подают бутадиен-1,3 (7,5 л/ч) в течение 20 мин. Охлаждают полученный продукт в токе аргона до комнатной температуры. Состав продукта: углерод и железо, содержание углерода 83,7 вес.%. Пример 5. Оксид железа марки ОСЧ (размер зерен 0,5-1,0 мм, удельная поверхность 10 ) в количестве 0,27 г загружают в кварцевую корзинку диаметром 22 мм. Корзинку помещают в реактор с весами Мак-Бена, внутренний диаметр трубки реактрра 26 мм. Навеску нагревают до со скоростью 10-25С/мин в токе аргона (75 л/ч) . Затем в реактор подают бутадиен-1,3 (.7,5 л/ч) ,давление в реакторе 1,2 атм.Через час бутадиен-1,3 отключают и выдерживают образец при 6500С в токе аргона в течение 15 мин. Содержание углерода в образце 40 вес.%, остальное железо. После выдержки зауглероженного образца в инертноП среде при 650°С в течение 15 .мин, вновь полают 6vтадиен-1,3, но уже в течение 10 мин. Затем бутадиен-1,3 отключают и охлаждают образец в токе аргона до комнатной температуры. Полученный продукт содержит 60 вес.% углерода, остальное - жел.езо. Как видно, выдержка образца при температуре реакции в инертной среде привела к увеличению содержания углерода в продукте на 20% за 10 мин его контактировани с углеводородом.

Рентгенографический и электронографический анализ показывает, что межплоскостные расстояния углеродистых образований ВО всех примерах соответствуют графику.

Параллельно каждому примеру проводят процесс получения ферромагнитного графитированного материала известным способом с таким же временем контактирования подложки с углеводородными газами. Во всех случаях содержание углерода на подложках было в 1,5-2 раза меньше.

Использование изобретения сокращает длительность процесса в 1,5- 2 раза.

Формула изобретения

1. Способ получения ферромагнитного графитированного материала.

включающий нагрев железосодержащей подложки до 650-72О С, подачу углеводородного газа над нагретой подложкой и прекращение подачи газа, о тличающийся тем, что, с целью сокращения длительности процесса, после прекращения подачи газа подложку выдерживают в инертной среде или охлаждают с последующим нагреванием до 650-720 С и затем.возобновляют подачу углеводородного газа.

2.Способ по П.1, о т л и ча ю-, щ и и с я тем, что подложку выдерживают в инертной среде при 650-720 С в течение 5-30 мин.

3.Способ по п,1, отл и ч аюSщ и и с я тем, что подложку охлаждают до 20-450 С.

4.Способ по пп.1-3, отл ич аю щий с я тем, что прекращают и возобновляют подачу газа 1-5 раз.

0

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР N 380714, кл. С 21 В 15/02, заявлено

5

09.08.71.

2.Журнал Carbon, 1970, т.8, № 3, с. 365-374 (прототип).