ГРАФЕН, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ АТОМАМИ АЗОТА, И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2021 года по МПК C01B32/184 B82Y30/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к области получения графена, модифицированного атомами азота, и может найти применение в различных областях народного хозяйства.

Графен является высокоорганизованной двумерной структурой, состоящей из гексагонально-связанных атомов углерода. Несмотря на то что первые образцы графена были получены относительно недавно [Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S.V., Grigorieva I.V., Firsov A.A. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science. 2004. V. 306, No. 5696. P. 666-669], проведено огромное число исследований по возможности применения графена в различных областях науки и техники. Графен обладает уникальными физическими свойствами [Akbar F., Kolahdouz M., Larimian Sh., Radfar B., Radamson H.H. Graphene synthesis, characterization and its applications in nanophotonics, nanoelectronics and nanosensing. J. Mater. Sci. Mater. Electronics. 2015. V. 26. P. 4347-4379]. Графен широко используется в нано- и оптоэлектронике, электрохимии, оптике и механике. При этом область применения графена может быть существенно расширена путем направленного изменения его свойств с помощью замены части атомов углерода атомами другой природы, например, азотом и т.д. Для получения графена, модифицированного атомами азота, применяют методы, разработанные ранее для получения графена.

Первым из таких методов является прямой синтез допированной графеновой пленки на поликристаллической металлической (никель или медь) фольге с использованием смеси метана и аммиака методом химического осаждения из газовой фазы (Chemical vapor deposition - CVD) [Qu L., Liu Y., Baek J.-B., Dai L. Nitrogen-doped graphene as efficient metal-free electrocatalyst for oxygen reduction in fuel cells, ACS Nano. 2010. V. 4 (3). P. 1321. http://dx.doi.org/10.1021/nn901850u; Zhao L., He R., Rim, Schiros T., Kim K.S., Zhou H., et al., Visualizing individual nitrogen dopants in K.T. monolayer graphene. Science. 2011. V. 333 (6045) P. 999-1003, http://dx.doi.org/10.1126/ science.1208759]. Помимо газовой смеси для формирования N-графена также используют жидкие органические прекурсоры (ацетонитрил, пиридин) [Jin, Z.; Yao, J.; Kittrell, C.; Tour, J. M. ACS Nano. 2011. V. 5. P. 4112; Reddy, A. L. M.; Srivastava, A.; Gowda, S. R.; Gullapalli, H.; Dubey, M.; Ajayan, P. M. ACS Nano. 2010. V. 4. P. 6337].

Второй метод состоит в пост-синтезной обработке образцов графена с использованием плазмы [Lin Y.-C., Lin C.-Y., Chiu P.-W., Controllable graphene N-doping with ammonia plasma, Appl. Phys. Lett. 2010. V. 96 (13) P. 133110, http://dx.doi.org/10.1063/1.3368697; Moon J., An J., Sim U., Cho S.-P., Kang J.H., Chung C., Seo J.-H., Lee J., Nam K.T., Hong B.H. One-step synthesis of N-doped graphene quantum sheets from monolayer graphene by nitrogen plasma. Adv. Mater. 2014. V.26 P. 3501, http://dx.doi.org/10.1002/adma.201306287] или химических реакций [Wang H., Maiyalagan T., Wang X., Review on recent progress in nitrogen-doped graphene: synthesis, characterization, and its potential applications, ACS Catal. 2012. V. 2 (5) P. 781, http://dx.doi.org/10.1021/cs200652y]. Такие методы, как правило, включают в себя два этапа. На первом этапе проводят синтез графеновой пленки на металлической фольге с последующим переносом полученной графеновой пленки на нужный субстрат. На втором этапе графеновую пленку обрабатывают в аммиаке с использованием радиочастотного разряда [Rybin M., Pereyaslavtsev A., Vasilieva T., Myasnikov V., Sokolov I., Pavlova A., Obraztsova E., Khomich A., Ralchenko V., Obraztsova E., Efficient nitrogen doping of graphene by plasma treatment. Carbon. 2016. V. 96. P. 196].

Наиболее близким является способ получения графена [R. Mo, F. Li, X. Tan, P. Xu, R. Tao, G. Shen, X. Lu, F. Liu, Li Shen, B. Xu, Q. Xiao, X. Wang, C. Wang, J. Li, G. Wang, Y. Lu. High-quality mesoporous graphene particles as high-energy and fast-charging anodes for lithium-ion batteries. Nature Communications. 2019. V. 10. Р. 1474], при котором получаемый графен состоит из 7 слоев углерода и содержит 2,5 мас. % атомов азота.

Известный способ приготовления графена, модифицированного атомами азота, а именно - получение высококачественных частиц мезопористого графена, легированного азотом (HNMG) - состоит в следующем.

Суммарно 5,4 г Mg(NO₃)₂⋅6H₂O, растворенного в 40 мл воды, и 2,2 г Na₂CO₃ в 20 мл воды хорошо перемешивают и помещают в автоклав с тефлоновым покрытием, эту смесь выдерживают при 180°C в течение 24 ч для получения MgCO₃. Полученный MgCO₃ отфильтровывают и прокаливают на воздухе при 600°C в течение 2 ч с образованием мезопористых частиц матрицы MgO. Частицы MgO в кварцевой лодочке сначала помещают в центр трубчатой печи с потоком газа, содержащего Ar (500,0 мл/мин)/H₂ (150,0 мл/мин) и нагревают до 900°C. Затем, подавая поток Ar (80,0 мл/мин) через колбу с ацетонитрилом при комнатной температуре, вводят в реактор для выращивания N-легированного графена внутри частиц MgO. После осаждения в течение 15 мин полученные частицы собирают и обрабатывают соляной кислотой (1 М) для удаления матрицы MgO и образования частиц NMG. Приготовленные частицы NMG (500 мг), помещенные во флакон, обрабатывают в микроволновой печи Arand (микроволновая печь Danby, 1000 Вт) в течение 5 мин для образования частиц HNMG.

Недостатком известного метода получения графена является многостадийность и использование высокой температуры, а также невысокая удельная поверхность и низкое содержание атомов азота в составе графена.

Изобретение решает задачу упрощения и удешевления способа получения графена, модифицированного атомами азота, и улучшает качество получаемого продукта.

Технический результат - полученный графен включает 1-5 углеродных слоев и содержит до 5 мас. % азота.

Задача решается предлагаемым способом получения графена, модифицированного атомами азота.

Способ приготовления графена, модифицированного атомами азота, осуществляют путем нагревания дисперсного оксида металла в токе инертного газа, затем, не охлаждая реактора, инертный газ заменяют на смесь газов NH₃-C₂H₂-C₂H₄ и проводят реакцию разложения газов, зауглероженный продукт охлаждают в токе инертного газа и осуществляют травление зауглероженного оксида металла обработкой раствором кислоты для очистки углеродной пленки от исходного оксида металла, полученный образец азотсодержащего графена отфильтровывают, промывают и высушивают, в результате получают графен, модифицированный атомами азота, содержащий 1-5 углеродных слоев и до 5 мас. % азота.

В качестве оксида металла используют простой или смешанный оксид металлов II группы, предпочтительно, оксид магния.

В качестве инертного газа используют гелий, аргон, азот или их смесь.

В качестве кислоты используют соляную, муравьиную, уксусную, азотную.

Нагревание дисперсного оксида металла в проточном реакторе осуществляют в течение 20-30 мин в токе аргона 15-20 л/ч до температуры 650-700°С.

Инертный газ заменяют на смесь газов NH₃-C₂H₂-C₂H₄.

Проводят реакцию разложения газов при температуре 650-700°С в течение 30-120 мин и расходе газовой смеси 5-15 л/ч.

Охлаждают в потоке инертного газа (расход газа 15-20 л/ч) до комнатной температуры.

Травление проводят при температуре не более 60°С в течение 20-30 мин, после травления азотсодержащий графен отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до нейтрального значения рН промывных вод, синтезированный образец азотсодержащего графена сушат в печи при температуре 120-180°С не более 1 часа.

Кроме оксида магния могут быть использованы и другие оксиды металлов, например, оксид кальция, оксид бария, а также смеси оксидов металлов, например, смесь оксида магния и оксида кальция или смесь оксида магния и оксида бария.

Кроме аргона при нагреве образца до требуемой температуры могут быть использованы другие инертные газы, например, гелий или азот.

Выбор смеси 40%NH₃-1%C₂H₂-C₂H₄ в качестве азотсодержащего прекурсора был обусловлен известной склонностью компонентов этой смеси к реакциям термической полимеризации и конденсации.

При использовании газообразной смеси 40%NH₃-1%C₂H₂-C₂H₄ в ходе образования кокса аммиак способен встраиваться в виде азотсодержащих групп в углеродные цепочки промежуточных продуктов. Таким образом, происходит модификация формирующегося углеродного материала атомами азота.

После зауглероживания в использованных условиях оксид магния оказывался покрытым монослойной пленкой углерода. Очистку углеродной пленки от исходного оксида магния проводили путем обработки водным раствором 10% соляной кислоты. Раствор нагревали до температуры 60°С. Травление зауглероженного оксида магния проводили в течение 30 мин. В работе использовалась кислота соляная, осч 20-4, ГОСТ 14261-77, ЗАО «СоюзХимпром». После травления полученный образец N-графена отфильтровывали и промывали дистиллированной водой на фильтре до нейтрального значения pH промывных вод. Синтезированный образец N-графена сушили в муфельной печи при температуре 150°С в течение 1 ч.

Кроме соляной кислоты для травления могут быть использованы и другие кислоты, например, уксусная, муравьиная или азотная.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами.

Пример 1.

Навеску оксида магния в количестве 1,5 г загружают в проточный кварцевый реактор с весами Мак-Бена и нагревают до 650°С в потоке аргона 20 л/ч в течение 20-30 минут. Затем, не охлаждая реактора, прекращают подачу аргона и подают смесь газов (40%NH₃-1%C₂H₂-C₂H₄), расход которой составляет 10 л/ч. Реакцию разложения газовой смеси (40%NH₃-1%C₂H₂-C₂H₄), зауглероживая оксид магния, проводят при 650°С в течение 60 мин. Зауглероженный образец оксида магния охлаждают в потоке аргона (расход 15-20 л/ч) до комнатной температуры и выгружают из реактора. Увеличение массы образца оксида магния происходит за счет образования углеродной пленки, модифицированной атомами азота. Очистку углеродной пленки от исходного оксида магния проводят путем обработки водным раствором 10% соляной кислоты. Раствор соляной кислоты нагревают до температуры 60°С. Травление зауглероженного оксида магния проводят в течение 30 мин. После травления полученный образец «N-графен 650-60» отфильтровывают и промывают дистиллированной водой на фильтре до нейтрального значения pH промывных вод. Синтезированный образец «N-графена 650-60» сушат в муфельной печи при температуре 150°С в течение 1 ч. Количество углерода, модифицированного атомами азота, составляет 5 мас. % по отношению к массе исходного оксида магния.

Количество графеновых слоев образца «N-графен 650-60» составляет 1-2. Концентрация азота в образце «N-графен 650-60» составляет 4,1 мас. %.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что время проведения реакции разложения газовой смеси (40%NH₃-1%C₂H₂-C₂H₄) при температуре 650°С составляет 90 мин.

Количество графеновых слоев образца «N-графен 650-90» составляет 2-3. Концентрация азота в образце N-графен «650-90» составляет 5,0 мас. %.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что время проведения реакции разложения газовой смеси (40%NH₃-1%C₂H₂-C₂H₄) при температуре 650°С составляет 120 мин.

Количество графеновых слоев образца «N-графен 650-120» составляет 2-3. Концентрация азота в образце «N-графен 650-120» составляет 3,6 мас. %.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что температура проведения реакции разложения газовой смеси (40%NH₃-1%C₂H₂-C₂H₄) составляет 700°С, а время реакции составляет 30 мин.

Количество графеновых слоев образца «N-графен 700-30» составляет 2-3. Концентрация азота в образце «N-графен 700-30» составляет 3,4 мас. %.

Пример 5.

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что температура проведения реакции разложения газовой смеси (40%NH₃-1%C₂H₂-C₂H₄) составляет 700°С, а время реакции составляет 60 мин.

Количество графеновых слоев образца «N-графен 700-60» составляет 2-3. Концентрация азота в образце «N-графен 700-60» составляет 2,9 мас. %.

Пример 6.

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что температура проведения реакции разложения газовой смеси (40%NH₃-1%C₂H₂-C₂H₄) составляет 700°С, а время реакции составляет 90 мин.

Количество графеновых слоев образца «N-графен 700-90» составляет 4-5. Концентрация азота в образце «N-графен 700-90» составляет 2,3 мас. %.

Пример 7.

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что температура проведения реакции разложения газовой смеси (40%NH₃-1%C₂H₂-C₂H₄) составляет 700°С, а время реакции составляет 120 мин.

Количество графеновых слоев образца «N-графен 700-120» составляет 4-5. Концентрация азота в образце «N-графен 700-120» составляет 1,9 мас. %.

Пример 8.

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что вместо аргона использовали гелий.

Количество графеновых слоев образца «N-графен 650-60» составляет 1-2. Концентрация азота в образце «N-графен 650-60» составляет 4,1 мас. %.

Пример 9.

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что вместо аргона использовали азот.

Количество графеновых слоев образца «N-графен 650-60» составляет 1-2. Концентрация азота в образце «N-графен 650-60» составляет 4,1 мас. %.

Пример 10.

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что вместо раствора соляной кислоты использовали 10%-й раствор муравьиной кислоты

Количество графеновых слоев образца «N-графен 650-60» составляет 1-2. Концентрация азота в образце «N-графен 650-60» составляет 4,1 мас. %.

Пример 11.

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что вместо раствора соляной кислоты используют 10%-й раствор уксусной кислоты .

Количество графеновых слоев образца «N-графен 650-60» составляет 1-2. Концентрация азота в образце «N-графен 650-60» составляет 4,1 мас. %.

Пример 12.

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что вместо раствора соляной кислоты используют 10%-й раствор азотной кислоты.

Количество графеновых слоев образца «N-графен 650-60» составляет 1-2. Концентрация азота образце «N-графен 650-60» составляет 4,8 мас. %.

Пример 13.

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что вместо оксида магния в реактор загружают оксид кальция.

Количество графеновых слоев образца N-графен 650-60 составляет 2-3. Концентрация азота в образце N-графен 650-60 составляет 3,5 мас. %

Пример 14.

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что вместо оксида магния в реактор загружают оксид бария.

Количество графеновых слоев образца «N-графен 650-60» составляет 3-4. Концентрация азота в образце «N-графен 650-60» составляет 3,2 мас. %.

Пример 15.

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что вместо оксида магния в реактор загружают композицию оксидов: 0,1 мас. % оксида кальция и 99,9 мас. % оксида магния (0,1 мас. % CaO-MgO).

Количество графеновых слоев образца «N-графен 650-60» составляет 3-4. Концентрация азота в образце «N-графен 650-60» составляет 3,3 мас. %.

Пример 16.

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что вместо оксида магния в реактор загружают композицию оксидов: 0,1 мас. % оксида бария и 99,9 мас. % оксида магния (0,1 мас. % BaO-MgO).

Количество графеновых слоев образца «N-графен 650-60» составляет 3-4. Концентрация азота в образце «N-графен 650-60» составляет 3,0 мас. %.

Основные характеристики образцов по примерам 1-16, а именно: температура реакции, время реакции, инертный газ, оксид, кислота, количество образовавшегося углерода, удельная площадь поверхности, количество графеновых слоев и концентрация азота на поверхности образца - приведены в таблице 1. Концентрацию азота в образце исследовали методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии РФЭС.

Таблица 1 - Основные характеристики образцов графена по примерам 1-16.

Номер примера Т_{реакции}, °С Время реакции, мин Инертный газ Оксид / смесь оксидов Кислота Количество углерода, модифицированного азотом, отложившегося на подложке, мас. % Удельная площадь поверхности (БЭТ), S_уд. м²/г, Количество графеновых слоев Концентрация азота в образце, мас. % 1 650 60 аргон MgO соляная 5,0 1400 1-2 4,1 2 650 90 аргон MgO соляная 6,2 1300 2-3 5,0 3 650 120 аргон MgO соляная 9,6 1200 2-3 3,6 4 700 30 аргон MgO соляная 5,8 1300 2-3 3,4 5 700 60 аргон MgO соляная 13 900 2-3 2,9 6 700 90 аргон MgO соляная 20 650 4-5 2,3 7 700 120 аргон MgO соляная 27 550 4-5 1,9 8 650 60 гелий MgO соляная 5,0 1400 1-2 4,1 9 650 60 азот MgO соляная 5,0 1400 1-2 4,1 10 650 60 аргон MgO муравьиная 5,0 1400 1-2 4,1 11 650 60 аргон MgO уксусная 5,0 1400 1-2 4,1 12 650 60 аргон MgO азотная 5,0 1400 1-2 4,8 13 650 60 аргон CaO соляная 4,5 1000 2-3 3,5 14 650 60 аргон BaO соляная 4,0 700 3-4 3,2 15 650 60 аргон 0,1 мас. % CaO-MgO соляная 4,7 900 3-4 3,3 16 650 60 аргон 0,1 мас. % BaO-MgO соляная 4,2 800 3-4 3,0

Из представленных в таблице 1 данных можно сделать вывод, что увеличение времени и температуры реакции зауглероживания приводит к увеличению количества графеновых слоев и снижению концентрации азота, что приводит к снижению качества получаемого азотсодержащего графена.

Использование иного инертного газа, отличного от аргона (пример 1), например, азота или гелия, не оказывает влияние на качество получаемого графена, модифицированного азотом.

Использование муравьиной или уксусной кислоты при травлении вместо соляной кислоты не оказывает влияние на качество получаемого графена, модифицированного азотом.

Использование азотной кислоты при травлении вместо соляной кислоты способствует некоторому увеличению концентрации азота, однако, за счет азотсодержащих функциональных групп.

Использование в качестве подложки вместо оксида магния другого оксида металла, например, оксида кальция или оксида бария, или смеси оксидов металлов, например, смеси оксида магния и оксида кальция или смеси оксида магния и оксида бария также приводит к увеличению количества графеновых слоев и снижению концентрации азота в получаемом образце, т.е. к ухудшению качеств получаемого графена, модифицированного азотом.

Увеличение количества отложившегося углерода приводит к уменьшению удельной поверхности образцов N-графена с 1400 до 1200 м²/г. Удельная поверхность идеального монослоя атомов углерода, связанных sp² связями, может достигать 2675 м²/г [Yang H., Kannappan S., Pandian A.S., Jang J-H., Lee Y.S., Lu W., Nanoporous graphene materials by low-temperature vacuum-assisted thermal process for electrochemical energy storage, J. of Power Sources, 284 (2015) 146-153].

По электронно-микроскопическим данным N-графен имеет толщину около 2 слоев.

Повышение температуры реакции зауглероживания до 700°С приводит к увеличению скорости отложения углерода на оксиде магния из смеси 40%NH₃-1%C₂H₂-C₂H₄.

Изобретение относится к области получения графена, модифицированного атомами азота, который находит применение в электронных устройствах для запасания энергии, таких как суперконденсаторы, литий-ионные аккумуляторы. Для приготовления графена, модифицированного атомами азота, нагревают дисперсный простой или смешанный оксид металлов II группы в проточном реакторе в течение 20-30 мин в токе инертного газа при расходе 15-20 л/ч до 650-700°С. Затем, не охлаждая реактора, инертный газ заменяют на смесь газов NH₃-C₂H₂-C₂H₄ и проводят реакцию разложения газов при 650-700°С в течение 30-120 мин и расходе газовой смеси 5-15 л/ч. Зауглероженный продукт охлаждают в токе инертного газа. Осуществляют травление зауглероженного оксида металла обработкой раствором кислоты для очистки углеродной плёнки от исходного оксида металла. Полученный образец азотсодержащего графена отфильтровывают, промывают и высушивают. Получают графен, модифицированный атомами азота, содержащий 1-5 углеродных слоев и до 5 мас.% азота. Изобретение позволяет упростить получение графена, модифицированного атомами азота, повысить его качество. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 16 пр.

1. Способ приготовления графена, модифицированного атомами азота, характеризующийся тем, что его осуществляют путем нагревания дисперсного простого или смешанного оксида металлов II группы в проточном реакторе в течение 20-30 мин в токе инертного газа при расходе 15-20 л/ч до температуры 650-700°С, затем, не охлаждая реактора, инертный газ заменяют на смесь газов NH₃-C₂H₂-C₂H₄ и проводят реакцию разложения газов при температуре 650-700°С в течение 30-120 мин и расходе газовой смеси 5-15 л/ч, зауглероженный продукт охлаждают в токе инертного газа и осуществляют травление зауглероженного оксида металла обработкой раствором кислоты для очистки углеродной плёнки от исходного оксида металла, полученный образец азотсодержащего графена отфильтровывают, промывают и высушивают, в результате получают графен, модифицированный атомами азота, содержащий 1-5 углеродных слоев и до 5 мас.% азота.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве оксида металла предпочтительно используют оксид магния.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют гелий, аргон, азот или их смесь.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют соляную, муравьиную, уксусную, азотную.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что травление проводят при температуре не более 60°С в течение 20-30 мин.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после травления азотсодержащий графен отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до нейтрального значения рН промывных вод.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что синтезированный образец азотсодержащего графена сушат в печи при температуре 120-180°С не более 1 ч.