Способ получения солей селеназолия Советский патент 1980 года по МПК C07D293/06 

1

изобретение относится к новому способу получения новых соединений солей селеназолия, которые благодаря наличию в кольце гетероатомов азота и селена могут найти применение для получения цианиновых красителей, сенсибилизаторов для фотографии, а также в препаративной органической химии.

Известен способ получения солей селеназолия, а именно способ получения производных селеназолалкилиодида заключающийся в том, .что селеназол подвергают взаимодействию с избытком алкилиодида при кипячении с обратным холодильником Ц.

Однако известный способ не позволяет получить N-арилзамещенные селеназол ие вые соли.

Наличие заместителей различной электронной природы, алкильных или арильных, у атома азота гетероциклического ядра селеназолиевой соли позволит использовать указанные соединения для синтеза химических соег динений, которые могут найти применение в качестве цианиновых красителей сенсибилизаторов для фотографии и других областях техники.

Целью изобретения является получение соединений, содержащих в кольце гетероатомы азота и селена и заместители, в том числе и у атома азота, что позволит расширить область их применения в качестве полупродуктов . .

Эта цель достигается настоящим способом получения солей селенаэолия формулы Г

-NK

СЮ

где R - фенил, галоидфейил или .дифенил; R- низший алкил или фенил; фенил, который заключается в том что оксазолия формулы И

Ж-Т

где iR, Rи R имеют вышеуказанные значения и сЕо или TsO, подвергают взаимодействию с селеноводородом в присутствии триэтиламина или с гидроселенидом натрия в среде органического растворителя и образующийся продукт формулы Ш )CH2 NRc{5e)R

где R, R и R имегст вышеуказанные значения, обрабатывают смесью ацетангидрида и хлорной кислоты и выделяют целевой продукт.

Уксусный ангидрид и 70%-ную хлорную кислоту используют в объемном соотношении 10:1.

. Состав и строение полученных соединений, как промежуточных, так и конечных, доказано элементным анализом и ИК-спектрами.

Пример 1. 2,3,5-Tpифeнил-l , 3 ,-селеназолий Перхлорат.

В суспензию 3,97 г (10 молей) 2,3,5-трифенил-1,3-оксазолия перхлорта в 30 мл метанола и 2 мл {20 ммолб триэтиламина пропускают при комнатно температуре ток сухого селеноводорода в течение 10 мин. При,этом происходит постепенное растворение исходного вещества и образование красных иголъ атьох кристаллов промежуточного N-фенацилселенобензанилида, которые фильтруют и сушат. Выход 2,8 г (73%) t.пл. 134-135С (из метанола). Найдено, 67,1; Н 4,6; N 4,0

Se 20,7; . Вычислено, %: С 66,8; Н 4,5; N 3,7;

Se 20,9. . К суспензии 0,68 г (1,8 ммоля) полученного N-фенацилселенобензанилида в 2 мл уксусного ангидрида прибавляют приготовленную отдельно смесь 2 мл уксусного ангидрида и 0,2 мл 70%-ной хлорной кислоты. При этом происходит растворение исходного соединения и обесцвечивание раствора, продукт реакции частично выпадает в осадок. Для полного осаждения продукта прибавляют эфир, после чего осадок фильтруют и сушат. Выход 2,3,5-трифенил-1,3-селеназолия перхлората. О, 81 г (97%), т.пл. 206-207 (разл., из метанола). Найдено, %: С 54,9; Н 3,7; N 3,3,

Se 16,9, ,с ы043е. Вычислено, % С 54,8; Н 3,5; N 3,0;, Se 17,2..

Пример 2. 2-Метил-«2,5-дифенил-1,3-селеназолий перхлорат.

Получение ведут аналогично примеру 1 из 3-метил-2,5-дифенил-1,3-оксазолия тозилата. Выход промежуточного продукта Н-метил-Ы-фенацилселёнобензамида 90%, т.пл. 117-118С (циклогёксан + бензол). Найдено, %: С 61,0; Н 4,8; N 4,7 Se 25,3, C jjH jNOSe. Вычислено, %: С 60,8; Н 4,75; N 4,4,

Se 25,0.

Выход З-метил-2,5-дифенил-1,3-селеназолия перхлората 95%, т.пл. 1861.89С (из уксусной кислоты) . Найдено, %: С 48,4; Н 3,6; С/ 8,9;

N 3,6, Se 20,0,

С.(, Н дС КОдБе. Вычислено, %: С 48,2; Н 3,5; с1 8,8;

N 3,5, Se 19,9.

Пример 3. 3,5-Дифенил-2-бромфенил-1 ;3-селеназолий перхлорат Получение ведут аналогично примеру 1 из 3,5-дифенил-2-бромфенил-1,3-Ьксазолия перхлората. Выход промежуточного продукта N-фенацил-п-бромселенобензанилида 89% т..пл. 166-167 с (из.пропанола). Найдено, %: С 55,3; Н 3,6; Вг 17,5,

N 3,2, Se 17,Q, .

Cjj,, H.,6.BrNOSe. Вычислено, %: С 55,1; Н 3,5; Вг 17,5

N 3,0, Se 17,3.

Выход 3,5-дифенил-2-п-бромфенил-1,3-селеназолия перхлората 95%, т.пл. 183-184С (разл., из уксусной кислоты) . Найдено, %: С 47,1; Н 3,0; Вг 14,7,

С 6,5, N 2,9, Se 14,5,

C H BrCinO Se.

Вычислено, %: С 46,8; Н 2,8; Вг 14,8 Ct 6,5, N 2,6, Se 14,6 Пример 4. 3,5-Дифенил-2-п-бифенилил-1,3-селеназолий перхлорат Получение ведут аналогично примеру 1 из 3, 5-дифенил-2-п-бифенилил-1,3- -оксазолия перхлората, Выход промежуточного продукта N-фенацил-п-фенилселенобензанилида 83%, т.пл. 194-196 (из диоксана). Найдено, %: С 67,3; Н 5,0; N 3,8,Se 19,5, NOSe. Вычислено, %: С 67,2; Н 4,8; N 3,6,

Зе 20,0.

Вьоход 3, 5-дифенил-2-п-бифенилил-1,3-селеНазолия перхлората 93%, т.пл.. 243-244с (разл., из ацетонитрила) . Найдено,%: С 56,0; Н, 3,9; сЕ 7,4; N 3,0; Se 16,4

Вычислено, %: С 55,7; Н 3,8; С& 7,4; N 3,0, Se 16,3.

Пример 5. 2,3,5-Трифенил-1,3-селеназолий перхлорат.

Раствор метилата натрия, полученного из 0,23 г (10 ммолей) металлического натрия и 20 мл абсолютного метанола, насыщают сухим селеноводот родом 3 течение 10 мин при охлаждении водой со льдом. К полученному таким образом гидроселениду натрия прибав- ляют при перемешивании 3,97 г (10 ммолей) 2,3,5-трифенил-1,3уоксазолия перхлората. При этом соль оксазолия растворяется и выпадает красный игольчатый осадок промежуточного продукта N-фенацилселенобензанилида, который через 10 мин отфильтровывают и сушат. Выход 3,1 (82%), т. пл. 134-135С (из метанола) . Полученшлй промежуточный продукт циклизуют в 2,3,5-трифенил-1,3-селеназолиевую соль по описанному в примере 1 методу.

Формула изобретения

1. Способ получения солей селеназелия общей формулы I f vb

,.,

R Se R

где R фенил, галоидфенил HJJH дифенил;

I R низший алкил или фенил;

R фенил,

отличающийся тем, что сол оксазолия формулы 1

Ж--; .

где R, R, R имеют вышеуказанные значения и или ТзОГ подвергают взаимодействию с селеноводородом в присутствии триэтиламина или с гидроселенидом натрия в среде органического раствортеля, образующийся продукт Формулы Ш

Ticto)cH,.(

где R, R , R,имеют вышеуказанные значения, обрабатывают смесью уксусного ангидрида и хлорной кислоты и выделяют .целевой продукт.

0

2. СпосГоб пвп.1, отличающийся тем, что используют уксусный ангидрид и 70%-ную хлорную кислоту в объемном соотношении 10:1.

Источники информации,

5 принятые во внимание при экспертизе

1. Brooker L. G. S. et al. Studies in the cyanine dye series. J. Amer. Chem. Soc, 1935, 57, c. 2492-2496.