Способ получения солей селенопирилия Советский патент 1993 года по МПК C07D345/00 

проводников; фоточувствительных материалов для электрофотографии и др.

достаточно сложны и не дают хороших выходов целевого продукта.

Известный способ, основанный на взаимо- Известно несколько способов получе- действии диацетиленкетонов с гидроселенидом ния солей селенопирилия, которые однако, 5 натрия с последующим рядом превращения

Сущность изобретения: продукт: 2,6-ди- фенилселёно-пирилийхлорцинкат БФ Сзд Has CUSe2Zn, выход 63%, т.пл. 232-234°С. 2,6- Дифения-4-метил-селенопирилий хлорцин- кат БФ C36Hi5Cl4Se2Zn. выход 65%, т.пл. 188-190°С. 2-Фенил-5,6-тетраметиленселе- нопирилий хлорцинкат БФ СзоНзоСМ5е22п, выход 65%, т.пл.160-161°С. 2,6-Дифенилселенопирилий тетрафторбарий БФ Ci7Hi3BF4Se, выход 96%, т.пл. 168-140°С, 2,6-Дифенил-4-метил-селенопирилий тетрафторбарий БФ CieHiaBfySe, выход 90%, т.пл. 172-175РС. 2-Фенил-5,6-тетрамети- ленселенопирилий тетрафторборат БФ CisHisBFaSe, выход 98%, т.пл. 137-140°С. 2,6-Дифенил-селенопирилий перхлорат БФ Ci7Hi3Cf04Se, выход 94°С, т.пл. 187-188°С. 2,6-Дифенил-4-метилселенопйрмлий перхлорат БФ CieHmCiO4Se, выход 95%, т.пл. 195-196°С. 2-Фенил-5,6-тетраметилен селенопирилий перхлорат БФ Ci5HisCI04Se, выход 99%, т.пл. 137-140°С. Реагент 1: 0 CR-CHRi-CHR2-CH2-C(R3)0. гдеR.Ra-Ph, Ri Н, R2 Н, СНз, RRi ЧСН2)4. Реагент 2: селенйд цинка и 12-14 н. раствор хлористого водорода в абсолютном метаноле или эта- ноле. С последующим превращением хлорцинкатов селенопирилия путем их обработки эфиратом трехфтористого бора, борфтористоводородной кислотой или хлорной кислотой в соответствующие тетрафтор- бораты или перхлораты селенопирилия. (Л с оо VI О ю

ДгС5СС02н ХАГ. А. -С.С-ЗНМеЪ

-78°С R ОН W& X НХ

Se + NaB(C2H5)3Hобладает существенными недостатками: труд-Известен также способ получения недоступность и высокая стоимость исходных солей селенопирилия на основе гидро- диацетиленкетонов, многостадийность, а так- селенопроизводных селеноциклогекса- же низкие выходы целевых продуктов . 10 на

А. -С.С-ЗНМеЪ

-78°С R ОН W& X НХ

СНз, С2Нб. X- PF6, BF/i NaHSE + В(С2Н5)з

селенида цинка. Время реакции 2 ч. Выход (V) 2,68 г (65%). Т.пл. 188-190°С.

Найдено,%: С 52.1; Н 3,7; CI 17.2.

(Ci8Hi3SeCI)2ZnCl2

Вычислено, %: С 52,24; Н 3,65; C117,13.

ПМР-спектр: СРзСООД/(СДз)250 1:1; 8,68 м.д. (с, 2Н, кат), 8,07-7,65 м.д. (м, ЮН. 2Ph); 2,66 м.д. (с, ЗН, СН3).

Пример 12. 2-Фенил-5.6-тетрамети- ленселенопирилия хлорцинкат (VI).

Процесс проводят по примеру 1, используя 2,3 г (0,01 моль) 3-{2-оксоцилогек- сил)-1-фенил-пропан-1-она (II). 40 мл 12н.раствора хлористого водорода в абс.ме- таноле. Время реакции 2 часа. Выход (IV)2.4 г (65%), т.пл. 160-161°С.

Найдено, %: С 47,01; Н 3,98; CI 19,05.

(CisGi5SeCI)2ZnCl2.

Вычислено, %: С 47,68; Н 4.00; CI 18,76.

ПМР-спектр (СД2С 2/СРзСООД 1:1) 2,04-2,23 м.д. (м. 2Н./3-СН2), 299-3,43 м.д. (м, 4Н, а-СН2), 7,25-7,54 м.д. (м, 5Н, Ph), 8,32- м.д. (с, 2Н, кат).

Пример 13. 2,,6-Дифенилселенопи- рилия тетрафторборат (VII) 2.59 г (0,005 моль) хлорцинката 2,6-дифенилселенопири- лия (IV) растворяют в смеси 1QO мл конц. соляной кислоты и 50 мл борфтористоводо- родной кислоты при нагревании до 70-80°С. По охлаждении реакционной смеси выпавший кристаллический продукт реакции отделяют, промывают эфиром, сушат, Выход (VII) 2,37 г (95,6%). Т.пл. 1б8-170°С.

Найдено, %: С 52,99; Н 3,40.

Ci Hi3SeBF4.

Вычислено, %: С 53,31; Н 3,42.

ПМР-спектр (СРзСООД) 7,11-7,46 м.д. (м. ЮН. Ph). 8.06-8,34 м.д. (м. ЗН, кат).

Пример 14. 2,6-Дифенил-4-метил-се- ленопирилия тетрафторборат (VIII) 1 г(0,002 моль) хлорцинката 2,6-дифенил-4-метил-се- ленопирилия (V) нагревают в смеси 50 мл бензола и 10 мл эфирата трехфтористого бора до полного растворения соли (5-7 мин), после чего остывшую до комнатной температуры реакционную смесь выливают в 300 мл абс.эфира. Соль отфильтровывают, промывают абс. эфиром, сушат. Выход (VIII) 0,94 г(90%.Т.пл. 172-175°С.

Найдено, %: С 54,38; Н 3.02.

CieHi3SeBF4.

Вычислено, %: С 54,72; Н 3,32.

ПМР-спектр (СДзбМ) 2,93 м.д. (С. ЗН. СНз); 7,66-8,01 м.д. (М.. 1 ,Н, Ph), 8,54 м.д. (С., 2Н. кат).

Пример 15.2-Фенил-5-тетраметилен- селенопирилия тетрафторборат (IX). 0,13 г (0,0003 моль) Хлорцинката 2-фенил-5,6-тет- раметиленселенопирилия нагревают с 50

мл 40%-ной борфтористоводородной кислотой на водяной бане до 80-90°С в течение 3-5 мин. Выпавший осадок соли после остывания реакционной смеси отделяют, промы- вают эфиром, сушат. Выход (IX) 0,11 г (98%). Т.пл. 137-140°С.

Найдено, %: С 49-34; Н 3,95.

CisHiBSeBF.

Вычислено,. %: С 49,90; Н 4,19. ПМР-спектр (СРзСООД) 1,74-1,80 м.д. (м. 4Н, а-СН2), 2,93-3,13 м.д. (м, 4Н,Ј-СН2), 7,37-7,50 м.д. (м, 5Н, Ph), 8,20 м.д. (с, 2Н, кат),

Пример 16.2.6-Дифенилселенопири- лия перхлорат (X). 1 г (0,0025 моль) хлорцинката 2,6-дифенилселенопирилия (IV) нагревают с 40 мл 57%-ной хлорной кислотой до полного растворения исходной соли (3-5 мин). Выпавшие после охлаждения ре- акционной смеси кристаллы отделяют, промывают водой, сушат. Выход (X) 0,9 г (94%). Т.пл. 187-188°С. Литературные данные: т.пл. 187-188°С.

Пример 17. 2,6-Дифенил-4-метилсе- ленопирилия перхлорат (XI). 2г (0,004 моль) Хлорцинката 2,б-дифенил-4-метилселено- пирилия (V) растворяют в смеси 10 мл 1 н.раствора метилата натрия, приготовленного из 0,023 г металлического натрия и 10 мл метилового спирта и 25 мл диоксана, затем раствор фильтруют, выливают в 20 мл 57%-ной хлорной кислоты. Выпавшие кристаллы соли отделяют, промывают водой, эфиром, сушат. Выход (XI) 1,89 г (95%). Т.пл. 195-198°С.

Найдено, %: С 51,86; Н 4,02.

CieHi8SeCI04

Вычислено, %: С 52-38; Н 4,39.

Литературные данные: т.пл. 195-196°С. П р и м е р 18. 2-Фен ил-5,6-тетрамети- ленселенопирилия перхлорат (XII). 0,13 г (О.,0003.моль) хлорцинката 2-фенил-5.6-тет- раметиленселенопирилия (VI) нагревают с 5 мл 57%-ной хлорной кислотой на водяной бане (3-4 мин). После остывания реакционной смеси до комнатной температуры выпавшие кристаллы соли отделяют, промывают эфиром, сушат.

Выход(ХИ)0,11 (99%).Т.пл. 137-140°С. Найдено, %: С 47,75; Н 3,96.

CisHisSeClO/j.

Вычислено, %: С 48,21; Н 4,05.

ПМР-спектр (СРзСООД/СД2С12 1:1) 1,87-1,99 м.д. (с, 4Н,), 3,20-3,43 м.д. (м, 4Н, Я-СН2); 7,72-7,84 м.д. (м, 5Н, Ph), 8,56 м.д. с, 2Н, кат).

Формула изобретения

Способ получения солей селенопири- лия общей формулы

Ргде R, Ri, Ra, Нз имеют вышеуказанные зна /2чения,

) селеноводородом в кислой среде, о т л иJk-tJJ чающийся тем, что, с целью повышения

Se. 3 выхода целевых продуктов и упрощения

.-процесса, взаимодействию с 1,5-дикетоном

подвергают селеноводород в момент его выгде: R, Ra Ph, RI Н, Ra Н, СНз;деления, полученный в ходе реакции селеRj-RI -(СН2)4-; нидз цинка с 12-14 н раствором хлористого

А СГ 1/2 ZnCl2, BF4, CI04 ,10 водорода, в абсолютном метаноле или зтавзаимодействием 1,5-дикетонов общейноле прм мольном соотношении 1,5-дикеформулытон : селенид цинка, равном 1,0:1,05-1,10,

последующим превращение образуюR Y Xщихсяхлорцинкатовселенопирилия путем

L их обработки эфиратом трехфтористого

00 Raбора, борфторводородной кислотой или

,хлорной кислотой в соответствующие тетрафторбораты или перхлораты селенопи- рилия.