Способ получения 3,5-дихлорзамещенных солей пирилия Советский патент 1991 года по МПК C07D309/34 

о

О5 О5

Изобретение касается солей пирилия, в частности получения 3,5-дихлорзамещенных солей пирилия общей ф-лы: X @ ^.O @ - CR₂ - CCI - CR₁ - CCI - CR₂, где R₁-фенил, R₂-фенил или 4-хлорфенил, X-тетрафторборат или хлорат, - полупродуктов для синтеза активных веществ. Цель - создание новых полупродуктов указанного класса новым способом. Его ведут реакцией соответствующей соли триарилпирилия с CCL₄ сначала с четырехкратным избытком ацетата натрия в среде этанола при 65 - 70°С, затем с хлором (газом) при 10 - 20°С и далее кислотным агентом HX в среде уксусной кислоты при кипячении. Выход, %, т.пл.°С, брутто ф-ла: а) 51, 249 - 250, C₂₃H₁₅CL₆FEO

б) 50, 226 - 229, C₂₃H₁₅BCL₂F₄O, в) 49, 237 - 240, C₂₃H₁₃CL₈FEO, г) 46, 214 - 218, C₂₃H₁₃BCL₄F₄O (соединения "а" и "в" идентифицированы через соответствующий тетрахлорферрат замещенного пирилия).

Изобретение относится х новому способу получения новых химических соединений - солей 3,5-дихлор-. ,4,6-три- арилпирилия, которые могут быть нс-г пользованы в качестве полупродукта для синтеза биологически активных соединений.

Целью изобретения является получе ние новых производных солей - 2,4,6- триарилпирилия, дающих возможность получить ценные биологические активные соединения„

Coi-ласно предлагаемому способу сотн 2,м,ь- грилрнлиирнлня в четырех- хлирчг.тм углероде последовательно оорсюитппают чегьфехкр-пным ацетатом натрия ц этаноле i ри 65-70°С, газооб- рачным хлором при Ю-2()°С ;: кислотным ai-uHTCM в среде уксусной киглоты при кипячении.

Пример 1. Получение перхлора-- TJ. 2, 4, 6-трифенил-З , 5-дихлорпирилия (1а)„

К взвеси 4,6 г (G.,0116 моль) тетрафторбората 2,4, 6,-трифенилпири- лия в 70 мл абсолютного четыреххлорис- того углерода прибавляют 3,82 г

(0,0464 моль) ацетата натрия в 10 мл абсолютного этанола при 65 С и продолжают нагревание в течение 5 мин при той же температуре. Затем реакционную смесь охлаждают до 20°С и насыщают хлором в течение 3 ч (до исчезновения первоначально возникающего 1,3,5-три- фенилпент-2-он-1,5-диона по ТСХ). По окончании реакции осадок хлористого натрия отделяют, растворитель упаривают. Полученный маслообразный остаток растворяют в 75 мл уксусной кислоты, прибавляют 2,1 мл (0,0348 моль) 70%- ной хлорной кислоты в 25 мл уксусного ангидрида и кипятят в течение 1ч.. После этого реакционную смесь разбав-. ляют 100 мл диэтилового эфира. Образующийся кристаллический продукт желтого цвета отфильтровывают и переосаждают пэ хлороформа в диэтиловый эфир, Получают 2,83 г (51%) перхлората 2,4, 6-трифенил-3,5-дихлорпирилия (1 а), т.пл. 249-250°С. Соединение 1а идентифицировано через соответствующий тет- .рахлорферрат 2,4,6-трифенил-З,5-ди- хлорпирилия, т.пл. 239-243°С.

Найдено,%: С 45,82; Н 2,51; С1 36,42.

СгзН,5С16РеО.

Вычислено,%: С 47,95; Н 2,62;

С1 36,92.

В ИК-спектре соединения 1а имеется поглощение пирилиевого цикла в области 1615 поглощение аннона СЮ7 в области 1100 .

Пример 2. Синтез тетрафторбората 2,4,6-трифенил-З,5-дихлорпирилия (16) .

Аналогично исходя из 4,6 г (0,0116 моль) тетрафторбората 2,4,6- трифенилпирилия в 70 мл абсолютного четыреххлористого углерода, 3,82 г (0,0464 моль) ацетата натрия, 10 мл абсолютного этанола, 75 мл уксусной кислоты, 25 мл уксусного ангидрида, 5 мл (0,0348 моль) эфирата трехфторис- того бора, 200 мл диэтилового эфира. Нагревание при 65°С проводят в течение 5 мин, а кипячение - с эфиратом трехфтористого бора в уксусной кисло- те с добавлением уксусного ангидрида в течение Зч. Насыщение реакционной смеси хлором при 20°С проводят в течение 3 ч. Получают 2,70 г (50%)

тетрафторбората 2,4,6-трифенил-З,5- дихлорпирилия (16), т.пл. 226-229°С.

Найдено,%: С 58,45; Н 3,73; С1 15,67.

сгзн(вс1гг4о.

Вычислено,%: С 59,39; Н 3,25; С1 15,24.

В ИК-спектре соединения 16 имеется полоса поглощения пирилиевого никла в области 1615 .

П р и м е р 3, Синтез перхлората 2,6-ди-(4-хлорфенил)-4-фенил-3,5-дихлорпирилия (1в).

Аналогично исходят из 5,40 г (0,011 моль) тетрафторбората 2,6-ди- (4-хлорфенил)-4-фенилпирилия в 70 мл абсолютно четыреххлористого углерода 3,82 г (0,0464 моль) ацетата натрия, 10 мл абсолютного этанола, 75 мл уксусной кислоты, 25 мл уксусного ангирида, 2,1 мл (0,0348 моль) 70%-ной хлорной кислоты, 200 мл диэтилового эфира. Нагревание реакционной смеси при 65 С продолжают в течение 5 мин, Насыщение хлором проводят в течение 3 ч. Кипятят в уксусной кислоте с добавлением уксусного ангидрида и хлорной кислоты в течение 1 ч. Получют 3,10 г (49%) перхлората 2,6-ди- (4-хлорфенил)-4-фенил-3,5-дихлорпирилия (1в), т.пл. 237-240°С.

В ИК-спектре соединения 1в имеетс поглощение пирилиевого цинка в области 1610 . Соединение 1в идентифицировано через соответствующий тет рахлорферрат 1,6-ди-(п-хлорфенил)-4- фенил-3,5-дихлорпирилия, т.пл. 144- 146°С.

Найдено,%: С 42,56; Н 2,47; С 45,74.

C2,H13ClgFeO.

Вычислено,%: С 42,76; Н 2,02; С1 44,06.

П р и м е р 4. Синтез тетрафторбората 2,6-ди-(4-хлорфенил)-4-фенил- 3,5-дихлорпирилия (1г).

Аналогично исходят из 5,40 г (0,0116 моль) тетрафторбората 2,6-ди (4-хлорфенил)-4-фенилпирилия в 70 мл абсолютно четыреххлористого углерода 3,82 г (0,0464 моль) ацетата натрия, 10 мл абсолютного этанола, 75 мл уксусной кислоты, 25 мл уксусного ангидрида, 5 мл (0,0348 моль) эфирата трех фтористого бора, 200 мл диэтилового эфира.

Нагревание реакционной смеси продолжают в течение 3 мин при 65°С.

516

Насыщение хлором осуществляют в течение 3 ч при 20 С. Кипятят в уксусной кислоте с эфиратом трехфтористого бора и добавлением уксусного ангидрида в течение 3 ч. Получают 2,85 г (46%) тетрафторбората 2,6-дихлорфенил)-4- фенил-3,5-дихлорпирилия (1г), т.пл0 214-218°С.

В ИК-спектре соединения 1г имеется поглощение в области 1610 (пири- лиевый цикл).

Найдено,%: С 51,70; Н 2,84; С1 24,54.

CnHoBCl4F40.

Вычислено,%: С 51,70; Н 2,45; С1 26,60.

Проведена разработка оптимальных условий осуществления способа получения 3, 5-дихлорпирилиевых солей на примере получения соединения 16. В результате установлено, что при уменьшении соотношения пирилиевая солыаце- тат натрия до 1:3 наблюдается образование недохлорированного продукта, что связано с протеканием побочных . процессов. Отмечено, что температурный режим хлорирования 20°С напрямую связан с выходом целевого продукта: при снижении температуры реакций рез- ко замедляется, а при увеличении начинают протекать побочные процессы.

Формула изобретения

Способ получения 3,5-дихлорзамещен-35 где Х имеет Указанные значения, ных солей пирилия общей формулыв среде Уксусной кислоты при кипячении.

К

где при R, - фенил;

RO - фенил или 4-хлорфенил;

X - тетрафторборат или хлорат,

отличающийся тем, что соли триарилпирилия общей формулы

0

0

X имеют указанные знагде R,, R2 чения,

в четыреххлористом углероде последовательно подвергают обработке четырехкратным избытком ацетата натрия в среде этанола при 65-70°С, затем газообразным хлором при 10-20°С и кислотным агентом

НХ.