Известен также способ получения 2-аминоэамещенных 1,3,4-селенадиазо лов оСщей формулы вД где R - метил, пропил, фенил, бензил, замещенный фенйл или 2-фурил; бензил, этил, фенил или ме токсифенил, (путем циклизации ацилселеносемикар базидов формулы RCONHNHSeNHR, где R и R имеют шлпеуказанные значения под действием концентрированной сер «ой кислоты 3. Недостатками способов 2,3 явля ются труднодоступность исходного се ленорганического сырья и ограниченность метода получением лишь 2-амин производных 1,3,4-селенадиазола. Кроме того, известные методы получения производных 1,3,4-селенадиазола не позволяют получать его про из водные в виде солей. , Цель изобретения - разработка удобного в препаративном отношении способа получения 1,3,4-селенадиазо евых солей. Предлагается способ получения N-алкил (арил) замещенных 1,3,4-селенадиазолиевых солей формулы I, за ключающийся в том, что четвертичные соли 1,3,4-оксадиазолия общей форму лы Г) -ТА. 3|J где R-R имeют указанные выше значения;А - перхлоранион, ацетс1танион, подвергают взаимодействию с гидроселенидом натрия или селеноводородо в среде органического растворителя при комнатной температуре с последу щей циклизацией полученных соотве С вующих селеногидразинов действием уксусного ангидрида и хлорной или борофтористоводородной кислоты при комнатной температуре и последующим или выделением в случае соединений формулы I, где Х-перхлоранион или тетрафторборанион, целевых продуктов, или в случае соединений фор мулы I , где Х-пикратанион, нейтрализацией полученных соединений формулы I, где Х-перхлоранион или тетр фторборанион, спиртовым раствором м тилата натрия с последующим осаждением целевых продуктов действием пикриновой кислоты. Реакция протекает по схеме N-N-R а®Лн. N-N-R . Промежуточные соединения формулы Ш в ряде случаев удалось выделить и охарактеризовать (см. табл.1). Состав и структура полученных солей доказана элементным анализом, химическим путем, данными ИК- и УФспектров, которые приведены в табл.2. Химические особенности полученных селенгетероциклических соединений заключаются в наличии реакций рециклизации (сопровождающихся выделением селена) с аммиаком, аминами и гидразином в соответствующие производные триазола, триазолиевые соли и тетразины. При взаимодействии с метилатом натрия они образуют селенадиазолинн с характерным поглощением 1510 fa ИК-области спектра. Высокая реакционная способность соединений кнуклеофилами рециклизациям с выделением селена указывает на катионный характер 1,3,4-селенадиазолиевого гетероцикла. Физико-химической особенностью полученных соединений является их высокая удельная электропроводность (на уровне солей органических кислот), .Пример. Перхлорат 2,3,5трифенил-1,3,4-селенадиазолия (I). Раствор метилата натрия, полученного из 0,3 г (.13 ммоль) металлического натрия и 20 мл абсолютного метанола, насыщают сухим селеноводородом при комнатной температуре в течение 10 мин до просветления помутневиГего вначале раствора.. К полученному таким образом гидроселениду натрия присыпают при перемешивании 3,98 г (10 ммоль) перхлората 2,3,5трифенил-1,3,4-оксадиазолия (и), который тут же растворяется с интенсивным окрашиванием реакционной массы в красный цвет. Через некоторое время из реакционной смеси выпадает осадок красного цвета, который отфильтровывают, сушат. &1ХОД промежуточного продукта - 1-фенил-2-бензоилселенобензоилгидразина (ш ) 3,2 г (84%), т.пл. 165-1б9°С (разл., из толуола). ИК-спектр в KBIT, см :3240 с (NH) 1680 с (СО), 1610 ел (ар), группа полос 1530 ср, 1500 с.14, 16 ср, 1370 с, 770 с. Найдено, %: С 63,3; Н 4,5; N 7,6, Se 20,4. . .. Вычислено, %: С 63,3; Н 4,2; N 7,4; Se 20,8. Циклизацию образующегося 1-фенил3-бензоилселенобензоилгидразина в 1,3,4-селенадиазолиевую соль осуществляют путем прибавления к суспензии 3,79 г (10 ммоль) этого продукта
в 15 мл уксусного ангидрида отдельно приготовленной смеси 10 мл уксусног ангидрида с 0,8 мл 70%-ной хлорной кислоты. При этом происходит растворение исходного соединения и обесцвечивание раствора, из которого при стоянии выпадает бесцветный осадок перхлората 2,3,5-трифенил-1,3,4селенадиазолия перхлората. После этого прибавляют немного эфира для более полного осаждения соли селенадиазолия и фильтруют, промлвают на фильтре эфиром, сушат, алход перхлората 2,3,5-трифенил-1,3,4-селенадиазолия 4,2 г (90%), т.пл. 214-216 (разл., из пропанола).
ИК-спектр в Квг, : 3080 ел (Стар), 1625 ср, 1600 ср (,р) , 1530 ср (ар), 1500 ср, 1460 ср (,ар), 1100 с (С104 ), 770 с, 700 с (ар) .
Найдено, %: С 52,3; Н 3,5; се 7,5 N 6,3i Se 16,8.
N204Se.
алчислено, .%: С 52,0.; Н 3,2; eg 7,6; N 6,1; Se 17,1.
Аналогично примеру 1 получают ряд селенадиазолиевых солей формулы 1, представленных в табл.2.
П р и м е р 2. Тетраборат 2,3,5трифенил-1,3,4-селенадиазолия.
Раствор 0,36 г (1 ммоль) ацетата 2, 3,5-трифенил-1,3,4-оксадиазолия приготовленного путем прибавления расчетного количества 2-метокси-2,3, 5-трифенил-д -1, 3,4-оксадиазолина Б 5 МП ледяной уксусной кислоты, насыщают сухим селеноводородом при комнатной температуре до выпадения объемного красного осадка 1-фенил-2бензоилселенобензоилгидразина, который фильтруют и циклизуют в среде 2 мл уксусного ангидрида с борофтористоводородной кислотой (10:1) до обесцвечивания реакционной смеси.
Селенадиазолиевую соль осаждают эфиром и фильтруют. Выход 0,35 г (90%), т.пл. 205-207°С (из пропанола). . Найдено, %: N 6,4.
.
Вычислено, %: bf 6,23.
Пример 3. Перхлорат 2,3,5трифенил-1,3,4-селенадиазолия.
Раствор 1,8 г (5 ммоль) свежеприготовленного ацетата 2,3,5-трифенил1, 3,4-оксидиазолия, образукяцегося при прибавлении расчетного количества 2, 3,5-трифенил-а -1,3,4-оксадиазолина в 15 мл ледяной уксусной кислоты, насыщают сухим селеноводородом до образования объемного красного осадка. Затем при перемешивании добавляют смесь 5 мл уксусного ангидрида с 0,4 мл 70%-ной хлорной кислоты. Осадок растворяют и через некоторое время выпадает перхлорат 2,3,5-трифенил-1,3,4-селенадиазолия (1а). Выход 0,21 г (76%), т.пл. 214216°С. Соль не дает депрессии температуры плавления в пробе . с образцом, полученным по примеру 1.
Пример4. Пикрат 3-метил2,5-дифенил-1,3,4-селенадиазолия.
Продукт, полученный по примерам 1-3, нейтрализуют спиртовым раствором метилата натрия и осаждают в виде пикрата эквивалентным количеством -пикриновой кислоты, алход 50%, т.пл. 137-138°С (из метанола). Данные по синтезированным пикратам представлены в табл.3.
Свойства синтезированных перхлоратов представлены в табл.4.
Таким образом предлагаемой способ позволяет получить новые соединения, которые могут найти применение как люминофоры, светочувствительные материалы для бессеребряной фото- и электрофотографии.
« if s t; о
18 t
; J :
S :Ч
ю «J
H
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
Способ получения солей селеназолия | 1977 |
|
SU711036A1 |
Способ получения солей селенопирилия | 1991 |
|
SU1816762A1 |
Способ получения сложных эфиров алкоксивинкаминовой кислоты и/или сложных эфиров алкоксиаповинкаминовой кислоты или их эпимеров,рацематов,оптически активных изомеров или их кислотных физиологически приемлемых солей | 1982 |
|
SU1189348A3 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ δ-АЛКОСИ-β-(ИЛИ δ)-АРИЛБУТАДИЕНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ | 1967 |
|
SU225014A1 |
Способ получения производных хиназолина | 1974 |
|
SU523090A1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ СЕЛЕНОПИРИЛИЯ | 2004 |
|
RU2276150C2 |
4-ЗАМЕЩЕННЫЕ N-АРИЛ-1,8-НАФТАЛИМИДЫ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ СВОЙСТВА ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ СЕНСОРОВ НА КАТИОНЫ МЕТАЛЛОВ, И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2012 |
|
RU2515195C1 |
Способ получения 2-селеноксо-5-арилиденимидазолидин-4-онов | 1989 |
|
SU1671660A1 |
Способ получения 3,5-дихлорзамещенных солей пирилия | 1989 |
|
SU1671661A1 |
Способ получения пиримидиновых нуклеозидов | 1987 |
|
SU1731064A3 |
S
n
ni a s ч
to
le M
Таблица 4
Авторы
Даты
1982-10-07—Публикация
1980-05-26—Подача