Способ получения солей 4н-5,6-арено1,3-оксазин-4-ония Советский патент 1976 года по МПК C07D265/14 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ 4Н-5,6-АРЕНО-1,3-ОКСА,ЧИН-4-ОНИЯ

Изобретение относится к способу получения солей 4Н - 5, 6 - арено - 1, 3 - оксазин - 4 - ония, которые являются представителями новой группы органических соединений.

Предлагаемый способ основан на реакции ацилирования N-замещенных ароматических амидов ангидридами карбоновых кислот в присутствии хлорной кислоты и позволяет получать самые разнообразные производные 1, 3 - оксазин - 4 - ония, которые могут быть использованы в синтезах физиологически активных соединений.

Описьшается получение солей 4Н - 5, 6 - арено ,3 - оксазин - 4 - ония общей формулы

РЗ и R4 - атомы водорода или конденсированная бензогруппа.

Согласно изобретению, соединения формулы получают, обрабатьтая 70%-ной хлорной кислотой в ангидридах карбоновых кислот или в полярных растворителях N-замещвнные амиды о-оксиарилкарбоновых кислот формулы Пили На;

О

10

кнв,

Н,

он

или

М-замещенные амиды о-оксиарилкарбоновых кислот общей формулы II оЬраоатьша ют хлорной кислотой в ангидридах карбоновых кислот.

Для получения соединений формулы N-замещенные амиды формулы Па обрабатьшают хлорной кислотой, предпочтительно в полярных растворителях.

Пример 1. Получение перхлората 2 - метил 4Н - 1,3- бензоксазин - 4 - ония.

К смеси 6,85 г салициламида и 30 мл уксусного ангидрида прибавляют 5 мл хлорной кислоты. Смесь при стоянии закристаллизовывается. Осадок фильтруют, промывают эфиром и получают 12,8 г (98%) соли с т. пл. 208° С (из ледяной уксусной кислоты), ИК-спектр 1773, 1640, 1600, 1587, 1540 см-.

Найдено,%: С41,21; Н 3,29; С1 12,96; N5,21.

CsHvNOfHCiOa.

Вьмислено,%:С41,37; Н 3,06; С1 13,60; N5,36.

Пример 2. Получение перхлората 2 - метил 3 - фенил - 4Н - 1, 3-бекзоксазин - 4 - О1шя.

К смеси 2,13 г салищшанилида и 7 мл уксусного ангидрида прибавляют 1 мл хлорной кислоты. Смесь закристаллизовывается. Осадок фильтруют, промывают эфиром и полз/чают 3,15 г (93%) соли, которая разлагается выше 185° С (из нитромегака),. ИК-спектр 1770, 1664, 1635, 1618, 1596, 1563, 1528см-.

Найденс,%: С 53,18; П 3,80; СП 1,00; N4,02.

С, 5 HI .

Вычислено,%:С53,41; Н 3,56; 01 10,53; N4,15.

Пример 3. Получение перхлората 2 - метил 4Н - 1,3- бензоксазин - 4 - ония.

К смеси 1,79 г N-aцeтилcaлицшIaмидa и 5 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 1 мл 70%-ной хлорной кислоты в 3 мл уксусного ангидрида. Смес. нагревают до растворения, после охлаждеш{я фильтруют вьшавший осадок, промывают эфиром и получают 2,53 г (97%) соли с т. пл. 208°С (разлагается). .

Пример 4. Получение перхлората 2 - фенил Н -1,3- бензоксазин - 4 - ония.

К смеси 2,41 г N-бензоилсалициламида и 25 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 1 мл хлорной кислоты в 3 мл уксусного ангидрида. Смесь нагревают до растворения, после охлаждения фильтруют вьшавпшй осадок, промывают, эфиром и получают 2,42 г (75%) соли с т. пл. 247° С (разлагается, из смеси ледяной зтссусной кислоты и нитрометана). ИК-спектр 1772, 1632, 1603,1573,1516смНайдеяо,%: С 52,16; Н3,30; С1 11,33; N 4,02.

C,4H9NO2HCIO4,

Вычислено,%: С 52,01 ;Н 3,09; 0111,00; N4,21.

Пример 5. Получение перхлората 2 - старил 4Н - 1, 3 - бензоксазин - 4 - ония.

К cMeoi 2,67 г N-щншамоидсалициламида и 25 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 1 мл 70%-ной хлорной кислоты в 3 мл уксусного ангидрида. Смесь нагреваня до растворения, после

охлаждения фильтруют выпавший осадок, промывают эфиром и получают 2,67 г (76%) соли с т.пл. (разлагается, из смеси ледяной уксусной кислоты и нитрометана) о PIK-спектр 1760, 1633, 1578,1506см-.

Найдено,%: С 54,95; Н 3,72; С1 9,79; N 4,32.

С,бН,1М02НС104.

Вьгчислено,%: С 55,33; Н3,46; 01 10,23; N4,03.

П р и м е р 6. Получе1ше перхлората 2, 3 -диметил - 4Н - 1, 3 - бензоксазин - 4 - ония.

К смеой 1,51 г N-мeтшIcaJIИдилaмидa и 6мл уксусного ангидрида прибавляют по каплям 1 мл 70%-ной хлорной кислоты. Нагревают смесь до кипения, охлаждают, разбавляют эфиром и получают 2,65 г (97%) соли с т. пл. 200-202° С (разлагается, из ледяной уксусной кислоты).

Найдено,%: С 43,0; Н 3,6; N4,8; 01 12,3.

CioHioCINOe.

Вьнислено,%: С 43,6; Н 3,6; N 5,1; 01 12,9. ИК-спектр 1760, 1633, 1604, 1574 см .

П р и м е р 7. Получение перхлората 2, 3 -дифенил -4Н - 1, ;3 - бензоксазин - 4 - ония.

К смеси 1,58 г N-бензоилсаяициланилида и 4 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 0,5 мл 70%-ной хлорной кислоты в 1,5 мл уксусного ангидрида. Смесь нагревают до кипения, после охлаждения фильтруют вьшавший осадок, промывают эфиром и получают 0,9 г (45%) соли с т. пл. 200-203° С (разлагается, из ледяной уксусной кислоты). .

Найдено,%: С 60,7; П 3,8; N 3,3; 01 8,6.

C2oH,4N0104.

Вычислено,%: С 60,2; Н3,5; N 3,5; 01 8,9. ИК-спектр 1772,1635, 1600, 1565 см Примерз. Получение перхлората 2 - метил МН - 1, 3 - нафто - 3, 2-е - оксазин - 4 - ония.

К смеси 0,93 г амида, 3 - окси - 2 - нафтойной кислоты и 3-4 МП уксусного ангидрида прибавляют по каплям 0,5 мл 70%-ной хлорной кислоты. После охлаждения реакционную смесь разбавляют абсолютным эфиром и фильтруют. Ползчают 1,25 г (80%) СОЛИСТ.ПЛ. 228°С.

Найдено,%:С40,7; Н3,8; N4,8; 01 11,10. СхзЙцКЮЮб. Вычислено,%: С 50,0; Н3,5; N4,5; 01 11,3.

ИК-спектр 1784, 1761 (пл.), 1647, 1604, 1542, 1510см-.

П р и м е р 9. Получение перхлората 2 - (4 -нитрофенил) - 3 - метил - 4Н - 1, 3 - бензоксазин - 4 - ония.

К смеси 1,5 г N - (4 - нитробензоил) - N «метилсалициламида и 8 мл нитрометана прибавляют 0,5 мл 70%-нон хлорной кислоты в 1,5 мл уксусного ангидрида. Смесь нагревают до кипения, охлаждают, разбавляют эфиром. Выделившееся масло закристаллизовьгоается; продукт фильтруют, промьшают эфиром и получают 1,45 г (76%) соли с т.пл. 150-151° С (переосаждено эфиром из нитрометана).

Найдено,%: С 47,7; Н3,3; N7,8; С1 8,7.

CisHiiNjClOg.

Вычислено,%: С 47,1; Н 2,9; N 7,3; С1 9,3.

ИК-спектр 1742,1617,1533 см .

Формула изобретения

где RI означает низший алкил, незамещенньш или замещенньш в пара-положении метоксилом, хлором, метилом, нитро- или диметиламиногруппой фенилрадикал, стирилрадикал:

Rj - атом водорода, низший алкил- или фенилрадикал;

Яз и R4 - атомы водорода или конденсированная бензогруппа, отличающийся тем.

ЧТО N-замещенные амиды о-оксиарилкарбоновых. кислот общей формулы II и На

О

а

к.ААон

оно

обрабатывают эквимолекулярными количествами 70%-ной хлорной кислоты в ангидридах карбоновых кислот или в полярных растворителях с последующим вьщелением целевого продукта известными приемами.

3.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что N-замещенные амиды о-оксиарилкарбоновых кислот общей формулы 11а обрабатьшают хлорной кислотой в полярных растворителях.