Формовочная композиция Советский патент 1980 года по МПК C08L23/02 C08K5/06 C09K21/08 

означает водород, метил, хлор и бром, радикал формулы

где Y и Z имеют указанные значения и R означает водород или группу формулы

где X, л и А имеют указанные значения, В - водород, группа формулы

ческие углеводороды, например о-ксилОЛ или толуол, или их смеси. Кроме того, возможно применять растворители с т. кип. 85-150°С.

Реагенты применяют в молярном соотношении, равном 1 : 1-1,35.

На значение концевых групп олигомерных простых эфиров можно влиять молярным соотношением ксилилена и бисфенола. Если, например, применять молярный избыток бисфенола, то получаются продукты, которые в основном содержат гидроксильные концевые группы

Хг,Y

,.

pCiCHz-H -(.H2(ii-i-(fifi)Ho -(}-г

СНгА

где А, л и А имеют указанные значения, алкил GI-С4, незамещенный или замещенный хлором или бромом, или бензиловый радикал формулы

где X, л и R имеют указанные значения, п - средняя степень конденсации, равная 2-10, при следующем соотношении компонентов, вес. %: Пластмасса 80-96 Огнезащитное средство 4-20

Предлагаемая формовочная композиция может также содержать обычные добавки, например стекловолокно и трехокись сурьмы.

Олигомерные простые эфиры или их смеси можно получать простым способом и с хорошим выходом.

Целесообразный способ заключается в том, что ксилилендигалоиды, в частности дихлориды, подвергают взаимодействию с щелочной или щелочноземельной солью, в частности натриевой или калиевой солью бисфенола, в среде подходящего растворителя. Вместо соли бисфенола можно также применять свободный бисфенол и в начале или в ходе реакции добавлять необходимое количество основного щелочного или щелочноземельного соединения, например окиси, гидроокиси или карбоната натрия или калия.

Целесообразно проводить реакцию при температуре 85-150°С предпочтительно 90-120°С.

Реакцию можно проводить при атмосферном или повышенном (до 10 бар) давлении.

Подходящим растворителем является, например, диоксан, метилгликоль, ароматиВ случае применения избытка ксилилена получают продукты, которые в основном содержат хлорметиловые концевые группы.

Реакционноспособные концевые группы можно блокировать простой этерификацией монофункциональным галоидсодержащим алкилом или монофенолом. Во избежание снижения содержания галоида в олигомерных простых эфирах блокировку концевых групп предпочтительно проводят соединением с достаточно высоким содержанием галоида. Поэтому для простой этерификации галоидметиловых концевых групп применяют галогенированные в ядре фенолы общей формулы

где X, R и л имеют указанное значение, например пентахлорфенол, трибромфенол или пентабромфенол, в случае необходимости, также галогенированные крезолы, а для простой этерификации гидроксильных концевых групп - галоидалкиловые соединения, в частности галогенированные в ядре бензилгалогениды общей формулы

Х ТЛггде X, R и л имеют указанное значение, например пентахлорбензилхлорид или пентабромбензилхлорид.

Образовавшиеся хлорметиловые концевые группы олигомеров обычно блокируются указанным образом.

Молярное количество применяемых для блокировки концевых групп соединений зависит от содержания функциональных концевых групп, обусловленного степенью конденсации р.

Так, например, если применять реагенты в молярном соотношении 4 : 5 или 5:4, то получается смесь со средней степенью конденсации р примерно 4. При этом в конце реакции вместе с эквивалентным количеством шелочи добавляют 1,5-2 моль монофункционального соединения для блокировки концевых групп и затем удаляют избыток.

Блокируюшие концевые группы соединения предпочтительно добавляют в конце конденсации.

Олигомерные простые эфиры представляют собой твердые вещества, которые являются нерастворимыми в воде. Ввиду относительно высокого молекулярного веса они также не растворяются или лишь немного растворяются в низших спиртах, ацетоне и алифатических углеводородах. Лучше растворяются в ароматических углеводородах и хлоруглеводородах, в диметилформамиде

и, в частности, в циклических простых эфирах, например диоксане и тетрагидрофуране. Растворитель так же, как и точка плавления простых олигоэфиров, зависит от реагентов и молекулярных весов.

Пример 1. В смеси 125 г 32%-ного натрового гцелока с 950 мл диоксана растворяют 272 г 2,(3,5-дибром-4-оксифенил)-иропана (тетрабромдиан) и, размешивая, добавляют 196 г тетрахлор-«-ксилилендихлорида. Смесь кипятят с обратным холодильником при повышаюшейся от 90 до 101°С температуре в течение 4 ч. Затем добавляют раствор 63 г 2,4,6-трибромфенола в 125 мл диоксана и 32 г 32%-ного натрового щелока и реакционную смесь поддерживают еще при температуре кипения в течение 1 ч. После отгонки 720 мл диоксана реакционную смесь при размешивании подают в 4 л воды и осадок отсасывают, промывают водой и метанолом и сушат в вакууме при температуре 100-120°С.

Получают 458 г (94,3% теории) олигомерного простого тетрахлор-д-ксилилентетрабромдианового эфира с концевыми трибромфеноксигруппами в виде коричневатобелого порошка.

Даиные но характеристике простого эфира ириведены в табл. 1.

Т аб л н ц а 1

Примечание. Средняя степень конденсации р олигомеров составляет 4-6,3, причем основное количество отдельных молекул имеет степень конденсации 4-6, а небольшое количество молек}л имеет степень конденсации, колеблющуюсй от 2 до 10.

Пример 2. 123 г тетрабром-п-ксилилендихлорида и 73,2 г 2,2-бмс-(3,5-дихлор4-оксифенил)-пропана в 350 мл диоксана при размешивании нагревают до кипения и в течение 1 ч каплями добавляют 39 г 40%-ного натрового щелока. Затем реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 3 ч, добавляют раствор 25 г 2,4,6-трибромфенола в смеси 12 г 40%-ного натрового щелока с 50 мл диоксана и реакционную смесь кипятят еще в течение 1 ч.Затем отгоняют 270 мл содержащего воду диоксана и вязкий остаток перегонки при размещивании подают в 1,8л воды. Осадок отсасывают, промывают водой и метанолом и сущат в вакууме при температуре 120°С.

Получают 186 г (91,1% от теории) простого тетрабром-п-ксилилентетрахлор днанового эфира с концевыми трибромфеноксигруппами в виде желтовато-белого порошка.

Данные по характеристике простого эфира приведены в табл. I.

Пример 3. 63 г тетрахлор-я-ксилилендихлорида смешивают с 136 г 2,2-бмс-3,5дибром-4 - оксифенил) - пропана в 350 мл диоксана и при температуре кипения в течение 1 ч каплями добавляют смесь 42 г 40%-ного натрового шелока с 25 мл диоксана. После 3 ч кипячения с обратным холодильником добавляют 52 г пентабромбензилхлорида и смесь 10 г 40%-ного натрового щелока с 50 мл диоксана. Затем перемешивают еще при температуре кипения в течение 1 ч, отгоняют 300 мл содержащего воду диоксана и горячий остаток при размешивании подают в 1,8 л воды. По истечении нескольких часов осадок отсасывают, промывают водой и метанолом и сушат в вакууме при температуре 100-120°С.

Получают 228 г (97,9% от теории) простого тетрахлор-л-ксилилентетрабрОмдитианового эфира с концевыми пентабромбензиловыми группами в виде белого порошка.

Данные по характеристике простого эфира приведены в табл. 1.

Пример 4. 90,6 г 3,3,5,5-тетрабром-4,4диокси-дифенилсульфона растворяют в 400 мл диоксана и 31 г 40%-ного натрового щелока, добавляют 98,2 г тетрабром-лксилиленднхлорида и смесь перемешивают в течение 30 мин. Затем реакционную смесь медленно нагревают до кипения и кипятят с обратным холодильником в течение 4 ч. После добавки раствора 20 г 2,4,6-трибромфенола в 40 мл диоксана и 10 г 40%-ного натрового шелока кипятят еше в течение I ч. Затем отгоняют 300 мл содержащего воду диоксана и вязкий остаток при размешивании подают в 1,5 л воды. Осадок отсасывают, промывают водой, предварительно сушат при 90°С, дополнительно промывают 350 мл метанола и сушат в вакууме при температуре 100-120°С.

Получают 169 г (87% от теории) олигомерного простого тетрабром-л-ксилилентетрабромдифенилсульфонового эфира с концевыми трибромфениловыми группами в виде желтоватого порошка.

Данные по характеристике простого эфира приведены в табл. 1.

Примеры 5-12. Повторяют пример 1 с той разницей, что применяют указанные в табл. 1 реагенты.

Данные по характеристике олигомерных простых эфиров примеров 5-12 также приведены в табл. 1.

В табл. 1 приведены следующие сокрашения:

К - ксилиленовый радикал

Д - дифеноксирадикал

ТБК - тетрабромксилилен .. ТХК - тетрахлорксилилен

К - ксилилен (негалогенироваиные)

Д - 2,2-бис- (4-оксифенил) -пропан (лиан)

ТБД - 2,2-быс- (3,5-дибром - 4 - оксифенил)-пропан

ТХД - 2,2-бис- (3,5 - днхлор - 4 - оксифенил)-пропан

ДФС - 4,4-диоксидифеннлсульфон

ТБС - 3,3,5,5-тетрабром - 4,4 - дисксидифенилсульфон

ТБФ - 2,4,6-трибромфенокси

ПББ - пенабромбензил

процентные данные выхода относятся к полной конверсии реагентов-100%.

В тетрабромксилиленовых и пентабромбензиловых остатках небольшое содержание брома у ядра заменено хлором. Поэтому общее содержание галоида ниже рассчитанного значения.

Все продукты плавятся полностью, но они не имеют точной точки плавления, так как представляют собой смеси олигомеров.

Для определения термостойкости указана температура, при которой потеря веса составляет 1 и 5% термовесы, скорость нагрева 80°С/мин.

Предлагаемая формовочная композиция поясняется следующими примерами 13-15. При этом огнестойкость получаемых изделий определялась согласно следующему методу UL-94.

Образец размерами 1,6x12,7X127 мм закрепляется в вертикальном положении таким образом, что передний край на 9,5 мм выступает над острием горелки Бунзена диаметром 9,5 мм.

Горелку устанавливают на синее пламя в 19 мм и в течение 10 с центрично направляют под нижний конец образца. После удаления пламени определяют продолжительность дожигания или дотлевания. После полного затухания образец вторично зажигается на 10 с.

Вторая продолжительность дожигания или дотлевания также определяется. Оценка трудно воспламеняющихся материалов производится по двум классам:

При этом средняя продолжительность догорания должна составлять 25 с и наибольшая величина не должна превышать 30 с.

Прн этом средняя продолжительность догорания должна составлять 5 с и наибольшая величина не должна превышать 10 с.

Материал, подвергнутый этому усиленному испытанию по классу SEI, в частности SEO, представляет собой хорошую пассивную противопожарную защиту для электрических приборов, у которых при помехах может воспламеняться изоляционное вещество.

Пример 13. 86 вес. % указанной в табл. 2 пластмассы, 10 вес. % олигомерного простого эфира по примерам 1, 2, 9-12 и 4 вес. % трехокиси сурьмы интенсивно

смешивают в шнековом экструдере и перерабатывают в образцы.

Примечание. Первые значения были иолучены без предварительно обработки образцов, а вторые значения (после косого штриха) - после хранения при 70°С в течение 7 дней.

После хранения при 200°С в течение 28 дней на поверхности всех образцов не образовалось покрытия.

Пример 14. 94 вес. % указанных в табл. 3 иластмасс, 4 вес. % огнезащитного

Первые значения были иолучены без предварительной обработки образцов, а вторые значения (после косого штриха) - после хранения при 70°С в течение 7 дней.

После хранения при 200°С в течение 28 дней на поверхности всех образцов не образовалось покрытие. Первые значения были получены без15 предварительной обработки образцов, а вторые значения (после косого штрпха) - после хранения при 70°С в течение 7 дней.

Реззльтаты испытания приведены в табл. 2.

Таблица 2

средства но примерам 2, 4 и 11 и 2 вес. % трехокиси сурьмы аиалогично прпмеру 13 перерабатывают в образцы.

Результаты испытания прнведены в табл. 3.

Таблица 3

Огнезащитное средство по примерлПример 15. 80 вес. % указанных в табл. 4 пластмасс и 20 вес. % огнезаш,итного средства но примерам 2, 4 и 11 аналогично примеру 13 перерабатывают в образцы.

Результаты испытания приведены в табл. 4.

Таблица 4

Огнезащитное средство по при.мер} После хранения при 200°С в течение 28 дней на поверхности всех образцов не образовалось покрытия, Сравнительные оиыты.

Повторяют примеры 13-15 с той разницей, что в качестве огнезащитного средства в композициях применяют 4-20 вес. % простых бромированных дифениловых эфиров.

После хранения при 70°С в течение 7 дней огнестойкость всех образцов составляла SEI.

После хранения при 200°С в течение 28 дней на поверхности образцов образовалось покрытие, которое состояло из соответствующего огнезащитного средства.

Формула изобретения

Формовочная композиция, содержащая синтетический полимер и огнезащитное средство на основе органического галоидсодержащего соединения, отличающаяся тем, что, с целью повыщения качества получаемых изделий, в качестве огнезащитного средства она содержит соединения общей формулы

СНг-О

л- -СНг

радикал формулы Y

где Y и Z имеют зйазанные значения и R означает водород или группу формулы

СНг-А

где X, « и А имеют указанные значения, В - водород, группа формулы

tlHj-A

где X, п и А имеют указанные значения, алкил GI-С4, незамещенный или замещен25 ный хлором или бромом, или бензиловый радикал формулы

Где X - водород, хлор, бром; п - 0-4,

Y независимо друг от друга означает водород, хлор, бром, причем X и Y содержат 2-8 атомов брома;

Z - непосредственная связь, алкилен Ci-€4, сульфонильная группа;

А--хлор, бром, феноксирадикал формулы

где X и п .имеют указанные значения, а R означает водород, метил, хлор и бром.

где X, /г и R имеют указанные значения, п - средняя степень конденсации, равная 2-10, при следующем соотнощении компонентов, вес. %:

Пластмасса80-96

Огнезащитное средство4-20

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР по заявке № 1821047/ /23-05 с присоединенной к ней № 1998980/28, кл. С 09К 3/28, 21.08.72, по которым принято рещение о выдаче патента.