Кинетический способ определения редкоземельных элементов Советский патент 1980 года по МПК C01F17/00 G01N31/10 

Изобретение, относится к методам определения редкоземельных элементов (РЗЭ) и может быть использовано в аналитической химии для анализа объектов, содержащих микроколичества РЗЭ.

Соединения РЗЭ находят все большее применение в медицине вследствие их антикоагулирующего действия. При этом они используются при производстве полимерных изделий ..(искусственных сосудов, катетеров, емкостей для хранения крови), а также медицинских препаратов. Поэтому в настоящее время все большее значени приобретает задача определения микроколичеств всех РЗЭ, содержаидахся в различных органах и объектах, и извлечения РЗЭ из полимерных изделий медицинского назначения, а также совершенствования методов контроля микроконцентраций РЗЭ при изучении химии разбавленных растворов .

Известен кинетический метод определения смеси РЗЭ, основанньгй на различии в скоростях реакций за.мещения в комплексах с полидентантными лигандами, который является струйным вариантом метода кинетической спектрофотометрии. Метод основан на применении двух или нескольких параллельных реакций, протекаю1дих с различными скоростями для определения начальных концентраций компонентов реагирующей смеси. Для количественного определения РЗЭ при совместном присутствии исполь0зована реакция комплексона ПТ. с окрашенны1ии комплексами, образованными РЗЭ с ксиленоповым оранжевым, протекающая по схеме:

.

5

При взаимодействии с комплёксоном Ml раствор, окрашенный комплексами, обесцвечивается за время, меньшее, чем 5-10 с. Скорости ре0акций для различных РЗЭ различны.. Все измерения проводят на приборе, работающем по стоп-методу. Изменение во времени светопоглощения раствора записывают на экране ос5циллографа. Кинетические, кривые фотографируют. Измерения светопоглощения производят сложным спектрофотометрическим устройством. Блоксхема применяемого устройства, ра0бота с ним и обрасотка (результатогэ сложны. Результаты определений Ot) , Р, Uoi и Sm даны в .делах Более чувствительным и более близким к предлагаемому является ки нетический метод , определения С€ по его каталитическому действию Hci реакцию окисления иодида перекисью водорода. При осуществлении этого, метода в мерную колбу емкостью 50 мл последовательно, вводят раство ры:нитрата церия ( и) , перекиси водорода и крахмала.Затем эту смесь разбавляют водой, перемешивают и те мостатируют в течение 10-15 мин. После термостатирования к смеси добавляют йодистый калий и раствор доводят до метки водой. Опы ты-проводят при -k 25 ± 0,2°С, О скорости реакции судят по появлению окрашенного иод-крахмального комплекса. Кривые оптическая плотность - время эаписывэлот на автоматическом приборе 2 , Однако чувствительносггь метода невысока при определении содержания РЗЭ указанных вьние объектах, Опреде ление ведут без применения буферного раствора при рН - ,8, что может оказывать отрицательное влияние на ход определения Се ( Д) в сложных объектах из-за.неустойчивос ти системИе Поэтому данный метод был применен только длз определения Се ( в модельных системах, Цель изобретения повышение чув ствительности анализа. Это достигается тем, что в качес ве индикаторной используют реакцию окисления П-фенетидина периодатом калия, катализируемую марганцем (Д и Количество редкоземельных элементов определяют по уменьшению скорос ти реакции. Рекомендуется следующее размещение реагентов в сосуде смесителе: в первый отросток вводят 1% водный раствор П-фенетидина, во второй буферный, раствор и раствор периодата калия, в третий - раствор сернокислого марганца и РЗЭ, При таком порядке смешения резул таты хорсяио воспроизводятся, В качестве индикаторной выбрана реакция окисления П-фенетидина периодатом калия, катализируемая Мп (5 . По литературным данным р.еакция окисления И -фенетидина периодатом калия применяется в кинетических ме тодах для определения некоторых переходных элементов, например, V , Fe, Мп. Скорость реакций измеряют фотоко лориметрическим Методом и судят о ней по увеличению оптической плотно ти раствора во времени вследствие появления окрашенного продукта окис пен.ия И-фенетидина, Установлено, что введение всех РЗЭ ингибирует выбранную индикаторную реакцию, но ингибирующая активность у различных элементов различна. Вследствие этого нижняя граница определяемых концентраций для Nd, Sm, u, D, Gd, Ho и 3b равна 2 10 моль/л, a для Ьа, Pr, Се, Tb, E.r, Tu и Zu - 2-10 моль/л. При определении РЗЭ предлагаемым способом катионы первой группы периодической системы не влияют на ход определения РЗЭ, ион аммония не влияет в концентрациях, не превышающих , С ке мешает определению при его концентрации, равной М; зоГ- N0, - . пример 1. При определении -следовых количеств РЗЭ в растворе 3три отростка сосуда-смесителя вводят; в первый - 1мп 0.,% водного раствора 1 фенетидина, во второй 5 мл 0,1 М раствора ацетатной буферКО.Й смеси (рН 5,22) и 5 мл насыщенного раствора периодита калия, в третий - 7 мл раствора сернокислого маргаитда с Мп( и ) и 5 мл раствора хл.орида неодима с jNd( Ш) 10- М (Sm, UU, DV, Gd. Ho,-3t3); в случае определения Се, Р, ТЬ, €г, Tu к Ьа концентрация раствора РЗЭ равна . Общий объем смеси доводят дистиллировакиой водой до 50 мл. Сосуд с растворами термостатируют в течение 20 мин .при t . Растворы перемешивают и помещают в сосуд в термо- статируемую кювету ( 5 см) фотоэлектроколор.иметра , смонтированного с самопишущим прибором ЭПП--09 S По истечении 30 с с момента пе ремешива.ния растворов включают ленту диагра Гч1ной записи кинетической icpviBoa в координатах - оптическая плотность - время. Запись производят в течение 2 NSHH „ Тангенс угла наклона полученной кинетической кривой равен 0,28, концентрации РЗЭ определяют методом капибровочного графика,, Для этого записывают ряд кинетических кривых описанным выше способом, но в 3-й.отросток .сосудасмесителя вводят 1, 3, 5, 7 и 10. мл 10 М раствора гслорида Nd. Затем строят калибровочный график в координатах - тангенс угла наклона кинетической кривой - концентрация РЗЭ в реакционной смеси. Тангенсы углов наклона полученных кинетических кривых обратно пропорциональны концентрациям растворов Nd и равны соответственно 0,350, 0,314; 0,2875; 0,240 и 0,220.Полученный таким образом график используют для определения концентрации РЗЭ в анализируемом растворе. По калибровочному графику найдено 0,0792 мкг. Введено 0,0720 мг.

Пример 2.В три отростка сосуда-смесителя вводят; в первый 0,5 мл 1% раствора И-фенетидина, во чторой - 3 мл насыщенного раствора периодата калия и 5 мл О,1 М раствора ацетатной буферной смеси (рН 5,22) и в третий - б мл сернокислого марганца с Мп( Ц ) 10 М и 6 мл раствора хлорида ЗЪ с Jb( Ш) .

Общий объем смеси доводят дистил.лированной водой до 50 мл. Сосуд.с растворами термостатируют 20 мин пр t 2Q°C. Растворы перемешивают и помещгиот в термостатируемую кювету ( Е 5 см) фотоэлектроколориметра. По истечении 30 с с момента перемешивания растворов включают ленту диаграммной записи кинетической кривой в координатах - оптическая плотность - время. Тангенс угла наклона полученной кинетической кривой равен 0,235. Для построения калибровочного графика в третий отросток сосуда-смесителя вводят 1,3,5,7 и 10 мл 10 М раствора хлорида Dt) , Тангенсы углов наклона полученных кинематических кривых равны соответственно: 0,32; 0,265; 0,240, 0,200 и 0,145. Строят калибровочный график в координатах - тангенс угла наклона кинетической кривой - концентрация РЗЭ в реакционной смеси. По калибровочному графику найдено 0,087 мкг. Введено 0,103 мкг.

Пример З.В три отростка сосуда-смесителя вводят: в первый 1,2 мл 1% водного раствора п-фенетйдина во второй - 4 мл насыщенного водного раствора периодата калия и 5 мл О,1 М раствора ацетатной буферной смеси (рН 5,22), в третий7,5 мл раствора сернокислого марганца с Мп ( 5 ) 10М и 8 мл Мраствора хлорида ТЪ.

Общий объем смеси доводят дистиллированной водой до 50 мл. Сосуд с растворами термостатируют 20 мин при t 20С. Растворы перемешивают и помещают в термостатируемую кювету ( Е 5 см) фотоэлектроколориметра. По истечении 30 с с момента перемешивания растворов включают ленту диаграммной записи кинетической кривой в координатах - оптическая плотность - время. Тангенс угла наклона полученной кривой равен 0,385. Для построения калибровочного графика в третий отросток сосуда-смесителя вводят 1, 3, 5, 7 и 10 мл раствора хлорида ТЪ. Тангенсы углов наклона полученных кинетических кривых равны соответственно: 0,4750; 0,435; 0,425; 0,395 и 0,345. Строят калибровочный график в координатах - тангенс угла наклона кинетической кривой - концентрация РЗЭ в реакционной смеси.

По калибровочному графику найдено 0,1208 мкг Tt. Введено 0,1272 мкг. Пример 4.В три отростка сосуда-смесителя вводят: в первый 0,8 мл 1% раствора h-фенетидина, 5 во второй - 6 мл насыщенного раствора периодата калия и 5 мл 0,1 М раствора ацетатного буферной смеси (,22), в третий - 6,5 мл сернокислого марганца с Мп( )

Q и 4 мл 10 М раствора хлорида лантана.

Общий объем смеси доводят дистиллированной водой до 50 мл. Сосуд с растворами термостатируют 20 мин при t 20°С, Растворы перемешивают

5 и помещают в термостатируемую кювету ( Е 5 см) фотоэлектроколориметра. По истечении 30 с с момента перемешивания растворов включают ленту диаграммной записи кинетической

0 кривой в координатах - оптическая плотность - время. Тангенс угла .наклона полученной кинетической кривой равен 0,260. Для построения калибровочного графика в третий отросток сосуда-смесителя вводят 1,3, 5,7 и 10 мл раствора хлорида Ьа. Тангенсы углов наклона полученных кинетических кривых равны соответственно 0,325; 0,290; 0,250;

0 и О,150.Строят калибровочный график в координатах - тангенс угла наклона кинетической кривой - концентрация РЗЭ в реакционной смеси. По калибровочному графику найдено

0,657 мкг. Введено 0,556 мкг Ьо ,

Пример 5.В первый отросток сосуда-смесителя вводят 1,0 мл 1% раствора И-фенетидина, во-второй - 5 мл насъащенного водного раствора периодата калия и 5 мл 0,1 М

раствора аце татной буферной смеси

(рН 5,22) ,- в третий - 7 мл раствора сернокислого марганца с Мп(ц ) 10-°М и 6 М.П раствора хлорида Pt- ( ш ) .

Общий объе смеси доводят дистиллированной водой до 50 мл. Сосуд с растворами термостатируют 20 мин при t 20 С, перемешивают и помещают в термостатируемую кювету ( В

5 см) фотоэлектроколориметра. По истечении 30 с с момента перемешивания растворов включают ленту диаграм1 1ной записи кинетической кривой в координатах - оптическая плотность время. Тангенс угла наклона полученной кинетической кривой равен 0,475. Для построения калибровочного графика в третий отросток сосуда-смесителя вводят 1, 3, 5, 7 и 8 мл раствора хлорида Р. Тангенсы углов наклона полученных кинетических кривых равны соответственно 0,560; 0,500; 0,475 и 0,450. Строят калибровочный график в координатах - тангенс угла наклона кинетической кри:вой - концентрация РЗЭ в реакционhoft смеси. По калибровочному графику найдено 0,987 мкг г. Введено 0,846 мкг Рг.

Пример б, Анализируеьый раствор был получен следующим путем, Полимерный образец массой 7,3222 г, представляющий собой полую трубку,, наполнялся дистиллированной водой и находился в неподвижном состоянии в течении 24 ч при комнатной темпе ратуре, В композицию полимера вход:сит пропионат диспрозия. Подобные полиме,ры используются при производстве искусственных сосудов, катетеров, емкостей для хранения крови. Полимер содержит 2,5% РЗЭ. Примерное содержание диспрозия пропионовокислого в образце 7,,025 0,183 г.

По истечении 24 ч раствор из I трубки сливался а колбу, откуда проба отбиралась пипеткой,

В первый отросток сосуда-смеспителя вводили 1 мл 1% водного растЕЮра П-фенетидина, во второй - 5 мл

0,1 М раствора ацетатной буферной смеси (рН 5,22) и 5 мл насыщенного водного раствора периодата калия, в третий - 7 мл раствора марганца с 1Мп(й ) . и 10 мл анализируемого раствора.

Общий объем смеси доводили дис тиллированной водой до 50 мл. Сосуд с раствораьда термостатировали в течение 20 мин при t 20°С растворы перемаливали и помещали в термостатируемую кювету ( Е 5 см) фотозлектроколориметра. Через 30 с с момента перемешивания растворов включали ленту диаграммной записи кинетической кривой. Тангенс угла наклона полученной кинетической кривой был равен 0,325. По калибровочному графику найдено 0,0301 мкг.

На основании опытных данных была произаедена статистическая обработка результатов. В таблице представлена воспроизводимость результатов определения РЗЭ кинетическим методом.