Способ определения константы скорости распада инициатора в вязкой среде полимеризующегося мономера Советский патент 1980 года по МПК G01N31/00 

(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РАСПАДА ИНИЦИАТОРА В ВЯЗКОЙ СРЕДЕ ПОЛИМЕРИЗУЮЩЕГОСЯ 12

МОНОМЕРА OUo И (jo. - начальная и текущ : :скорости полимери зации, t - время полимериза; ; .ЦИИ. Этот метод,по мнению авторов, по эвбляет по одной кинетической криво рассчитывать Красп. для вязких сред прлимеризата. Однако, на наш взгляд изложенныйспособ определения константы распада инициатора в вязкой среде полимеризующегося мономера имеет недостатки. К ним прежде всег отнести тот факт, что измерение значения необходимо произ. водить при какой-либо определенной тлубйне превращения, а с возрастани ем конверсии, как известно 4, не прерйвно меняется вязкость реакцион нрй wfadcbj, вследствие чего мiaняютcя всех элементарных констант пбШмёрйзациойногб процесса, опре дёляющих величину текущей скорости пЬЛИмеризации, в связи с чем вычисляейые согласно .указанной зависимос ти (2) значения Красп. могут быть йёдбстоверными. Кроме того, выведен .ноё авторами урав нение не описывает кинетику гомофазной полимеризации при глубоких степенях превращения, элеШйта| нйё аКты химической реакции, такие.как распад инициатора, образование, рост и обрыв полимерных цепей, протекают в сильно концентрированном растворе полимера в мойомерё или, точнее, в растворе мономера в полимере (в полимерной .фазе). Вместе с тем знание истинных значений .констант элементарных стадий полимериэационного процесса во всем диапазоне конверсии и вчастности; константы скорости расп;а:да инициатора, необходимо для коли чественного описания синтеза полимер його продукта, правильного выбора технологическогО режима бго проведе ния и контроля качества образующегося полимера. Целью настоящего изобретения яв лйетс; определение константы скорост распада инициатора для любых степеней прёвращения. . . Указанная цель достигается тем, дотя двух любы, прШзврЛЬнб вы бранных моментов времени t и t опЁзедеЛяют соответственно, количества образованного полимера Z и Z при н,епрерывйой дозировке газообраз ного мономера и постоянном относител ном давлении паров мойомера в преде лах 0,50-0,99 и рассчитывают конс тан ту распада по формуле: I/ai ГЦ VdflJUt Iz Красп. - константа скорос ти Е аспаДайници тора; количества полимера, образовавшегося к моментам времени t. );Щскорости полимеризации, измеряемые в два различных момента времени. исания процесса полимеризасловии неизменного состава й фазы было получено следуюение: (г ) расп л| начальное и текущее количество полимера, М - концентрация мономера в полимерной фазе, количество инициатора в полимерной фазе, эффективность инициирования в полимерной фазе, мольные объемы мономера и полимера в полимерной фазе, сС - содерж-ание мономера в полимерной фазе, М - количество мономера в полимерной фазе, - константы скоросc f, тей роста, обрыва цепей и распада инициатора, соответственно, е после введения обозначеp - количество образующегося полимера в расчете на единицу массы полимерной фазы (v-i.,n) sl кинетический параметр, предс авляющий собой комбинацию кинетических характеристик полимеризационного процесса, который при условии неизменного состава фазы является постоянной величиной, ть переписано в виде 2,. проведя полимеризационный ри указанных условиях и кинетической кривой кообразующегося полимераве произвольные точки, соющие двум значениям времеризации - t. и t значечеств полимера, образовавэтим моментам - Z и Z т. ав для них значения скорое еризации - (л) ) можно определить значение константы скорости распада инициатора, соо твётствующее выбранному составу полимерной фазы из указанной вьапе зависимости (3), гаД |(йl ж Для проведения экспериментов по определенш Кросп могут быть выбра ны такие ««ономерн, как винилхлоркд вин илидеи хлорид/этилен, пропилен, трйфТорэтилен или другие легко кипящие жидкости, упругость паров которых при рабочих температурах будет AQcTaTO4HcS высокой, вследствие чего их диффузия в полимерную фазу не будет контролировать проце накопления полимерного продукта. Это может быть осуществлено в аппаратуре, состоящей из двух основных частей: рабочей установки и те мостатирукяцего устройства. Схемати чески такая аппаратура представлена на рисунке. Главными элементами рабочей установки являются калиброванный капилляр 1 для мономера.

Значения константы СКОЕЮСТИ распада в полимерной фазе инициаторов зтилгекснляероксидикарбоната (ПДЭГ) и ацетилциклогексилсульфонилперекиси (АЦСП), определенные для различных условий полимеризации

винилХлорида в массе конденсируемого из дозатора через кран 2 и посредством переходного капилляра 3 и крана 4 соединенная с капилляром 1 ампула 5 для полимера, содержащего исследуемый инициатор. Термостатирунвдее устройство представляет собой спаренный термостат, состоящий из двух секций 6 и 7, температуры теплоносителя в которых контролируются с помощью термометра 8. Дпя предотвращения смешивания потоков теплоносителей,один из которых в секции б для капилляра обеспечивает давление паров мономера . в системе, а другой в секции 7 для ампулы - температуру реакции, предусмотрена прокладка 9, поджимаемая накидной гайкой 10. Относительная температура потоков теплоносителя обусловливает величину относительного :давления паров мономера, и как следствие этого, состав полимерной фазы. Ниже приведены примеры, поясняющие суть предлагаемого способа определения константы распада инициатора в полимерной фазе посредством экспериментов, проведенных в описанной аппаратуре, и результаты измерений Красп приведены в табл.

0,99

ПДЭГ

0,95 ПДЭГ

0,88

ПДЭГ

0,77 ПДЭГ

0,68 ПДЭГ

0,99 АЦСП

0,95 АЦСП

0,88 АЦСП

0,77 АЦСП

0,68 АЦСП

8,4

27,0

76,0

77,0

3,0 5,4 20,8

61,6 83,5

6,5

57,6 17,8 86,5

3,5 14,2

50,0 91,2 10,4

44,8 93,0

21,2 64,4

208,0 77,0

3,0 19,6 62,0 83,5

202,0

6,5 17,6 60,0

192,0 86,5

3,5 14,0 53,0

176,0 91,2 47,4

165,2 .93,0 Пример. В а;мпулу 5 загру,. жак)Т навеску поливинилхлорида в коли б1аШйё 0,3024 г, содержащую 0,028% йнйцйатбра этилгёксилпероксидикарбоната (ПДЭГ), и присоединяют ее к рабочей установке. Установку соединяют с Вакуумной системой и производят вакуумирование до остаточного давления мм рт.ст ,, после чего конденсируют в капилляр 1 очищенный от кислорода и каких-лиЗо примесей винилхлориД в количестве 1,5 г. Заполненную установку переносят в термостатирующее устройство, в каждой из частей которого, б и 7, предваритёльноустанавливают необходимые температуры: в сосуде для ампулы . , .S сосуде .для капилляра 5-55 После установления в установке равно в-есия между газообразным и жйДкйм мономером, о котором свидетельствует неизменное положение мениска в капил лярё 1, наблюдаемое с помощью катетометра, открывают соединительный кран 4, тем самым обеспечивая непре рывную дозировку газообразного моно мера в ампулу с полимеризующейся смесью. Выбранный температурный режим соответствует относительному дайленйю п:аров мономера, равному и составу полимерной фазы, содержание мономера которой равно 13,5%, что эквивалентно глубине поли меризации винилхлорида в массе, рав ной 86,5%. Наблюдают во времени за убылью мономера в капилляре, расход которого обусловливает приращение полимерной фазы. Полученную зависимость выполняют графически, отклады по осиординат в граммах приращение единицы массы полимерной фазы, Z, а по оси абсцисс в минутах время поли . мёризации. На полученной кривой выбирают две произвольные точки, соот йетствующйе двум различным значения .массы полимерной фазы ,82 г и 1,84 г, образовавшейся в системе К; моментам времени ±.100 мин и . t2 250 мин. Производя графическое (дифференцирование находят для них значения мгновенных скоростей полимёризации () 0,1576 г/мин (|| 0,1064 г/мин Выбранные значения подставляют в рабочее уравнение (3) и рассчитывают значение константы распада инициатора. Найденное значение Красп.-17,8 сек приведено в 3-й строке «габл; i . . , ri р и м е. р 2. Производят операции аналогично изложенным в примере 1 , но 11ри относительном давлении паров мономера в рабочей установке, равном 0,77. Нагревают ампулу 4 до температуры , а капилляр .1 до температуры 50С, что соответствует Содержанию мономера в полимерной фазе, равному 9,8% и эквивалентно глубине полимеризации винилхлорида в массе, равной 91,2%, Производя измерения и расч-еты подобно тому, как описано в примере 1, находят значения Красп. 14,2 х -105 сек- (4-я строка табл.), П р и м е р 3. Производят опыты аналогично описанным в примерах 1 и 2, но в качестве инициатора используют ацетилциклогексилсульфонилперекись (АЦСП), Определенные аналогичным образом значения Красп приведены в 6-10 строках табл. Как следует из приведенных примеров и анализа данных табл,, способ по изобретению позволяет производать расчеты констант скоростей распада инициаторов для любых степеней превращения полимеризационного процесса и обеспечивает, по сравнению с существующими способами, то преимущество, что при относительной легкости полу- , ; чения экспериментальных, результатов создается возможность определения, истинных значений константы распада инициатора в полимерной фазе, соответствующих определенному ее составу, что весьма важно при математическом моделировании полимеризационных процессов. Формула изобретения Способ определения константы скорости распада инициатора в вязкой среде полимеризующегося мономера по увеличению массы.полимера в единицу времени, отличающийся тем, что, с целью определения константы скорости распада инициатора для . любых степеней превращения, определяют для двух произвольно выбранных моментов времени t и t соответственно количества образованного полимера Z и непрерывной дозировке газообразного мономера и постоянном относительном давлении паров мономера в пределах 0,50-0,99 и рассчитывают константу распада по формуле:2tnfe,;@.i асп, -ba-ti Kpoicn. констан -а скорости распада инициатора; Z и Zg - количества полимера, обра зовавшегося к моментам времени t и tjjr ( скорости полимеризации измеряемые .в два различных момента времени t

Источники информации, принятые бо внимание при экспертизе

1,.Эмануэль A.M., Кнорре Д.г, Курз химической кинетики, м., Высшая школа , 1969.

2, Багдасарьян Х.С.у Теория радикаль ной полимеризации. М., Наука, 1966.

3 Королев Г.В., Берлин А.Д., Кефели Т.Я. Высокомолекулярные соединения, 1962, № 4, 1520 (прототип).

ка