Способ получения -метиловых сложныхэфиРОВ гидАНТОиНА Советский патент 1981 года по МПК C07D233/72 A01N43/42 

Изобретение относится к способу получения М-метиловых сложных эфиро гидантонна формулы ,. I где один из ргщикалов X и У являетс карбонильной группой, а другой явля ется метиленом, этилиденом или пропилиденом, RY является низшим алкилом, низшим алкенилом, или низшим алкинилом, Имеющими до 3 атомов углерода, R,j является группой, представленной Формулой -с-с :С CHj CMj , К,- атом водорода или метильная группа, если Ra является атомом воДорода, то R,. является метоксиимино метилом или 2,2-двузамещенный винил в котором заместители могут быть выбраны из группы, включающей метил винил, хлор, фтор и бром, или оба заместителя могут образовать тетраметиленовую цепь; если R, является метильной группой, то R тоже метильная группа, Rg - метил, метокоигруппа, фтор, хлор, бром или 3,4-метилендиоксигруппа и п равно 1 или 2, которые могут быть использованы в качестве инсектицидов и акарицидов. Известен способ получения сложных эфиров взаимодействием спиртов с карбоновыми кислотами или их производными 1 . Цель изобретения - синтез новых соединений, обладающих ценными свойствами и позволяющих их использовать -в сельском хозяйстве. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения N-метиловых сложных эфиров гидантоина формулы Г, спирт или его галогенид формулы .,-Агде R, X и У имеют значения, определенные выше, а А представляет собой гидроксильную группу или атом галогена, такого как хлор, или бром, с карбоновой кислотой формулы С-С-Н-О-ОН I О( ° GHj ОН R Rj.R и n имеют опредев которых f 7, F j( ленные выше значения,или с ее реакционноспособным производным.Реакцион носпособное производное карбоновой .кислоты означает галоидангидриды (смешанные) ангидриды кислот, соли щелочных металлов и органические третичные основные соли. Если исполь зуют спирт формулы II (т.е. в данном случае А представляет собой гидроксильную группу) и карбоновую кислоту формулы I I I или IV, то реакцию преимущественно проводят в присутствии дегидратирующего агента такого, как дициклогексилкарбодиимид, в соответствующем растворителе таком, как бензол, толуол, диэтиловый эфир при температуре от lOoc до точки кипения используемого растворителя, и реакция протекает в течение времени от 30 минут до одного дня. Если используют спирт формулы II (т.е. А представляет в данном случае гидроксильную группу) и галоидангидрид, предпочтительно хлорид или бромид формулы III или IV, то реакцию проводят преимущественно в подходящем растворителе таком, как бензол, толу ол, диэтиловый эфир при температуре от 0°С до точки кипения используемого акцептора, например органического третичного амина, т.е. пиридина или триэтиламина. Реакция завершается вскоре после смешения реагентов. Если используется (смешанный) ан гидрид кислоты вместо галоидангидри да, то реакцию проводят таким же спо собом, за исключением того, что реак ция протекает более медленно и при повышенных температурах. Если используют галоидное производное спирта формулы II (т.е. в дан ном случае А представляет собой хлор или бром), то карбоновая кислота фор мулы III или IV используется в виде соли щелочного металла или органиче кой третичной Основной соли или они могут быть добавлены в реакционную систему вместе с соответствуквдим ос нованием. Спирт формулы II (т.е. при А в Значении гидроксила) легко получают реакцией соответствующего гидантоин с формсшьдегкдом или его эквивалент ми (т.е. параформальдегидом), Галоидзамещенные соединения спиров формулы II (т.е. в которой А явяется атомом галогена такого, как лор или бром) легко получают реакией спирта.формулы И с галогенизиующим агентом (т.е. с хлорокисью осфора, треххлористым фосфором, рехбромистым фосфором,-хлористоводоодной кислотой, бромистоводородной ислотой, хлористым тионилом). Пример I. 8,4 г 1-пропаргил-3-гидантоинилметилового спирта астворяют в смеси 26 мл бензола и 6 г пиридина и к полученному раствору при перемешивании по каплям добавяют раствор 12,0 г хлорангидрида d6-циc-тpaнc-2,2-диметил-З-(2,2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты в 36 мл бензола. Реакционную смесь оставляют на ночь и добавляют небольшое количество воды для растворения выпавшего в осадок хлоргидрата пиридина, а полученные соли отделяют друг от друга. Органический слой последовательно промывают 5%-ной водной хлористоводородной кислотой, водным раствором углекислого натрия и насыщенным водным раствором хлористого натрия и затем сушат над безводным сульфатом натрия. Раствор бензола концентрируют и очищают хроматографией на силикагеле. Выход 16,7 г (93,0%), 1,5341. Найдено,%: с 50,41, Н 4,32, N 7,62. Вычислено,%: С 50,15, Н 4,4, N 7,80. Пример 2. 8,4 г 1 пропаргил-2-гидантоинилметш1Ового спирта и 9,0 г d,0-транс-2,2-диметил-З-(2-метилбутадиенил)-циклопропанкарбоновой кислоты растворяют в 52 мл бензола и в раствор добавляют при перемешивании 16,5 г дициклогексилкарбодиимида и смесь оставляют на ночь. На следующий день реакционный раствор нагревают при температуре обратного холодильника в течение 2 ч и охлаждают . Выпавшую в осадок дициклогексилмочевину удаляют фильтрацией, а растворитель концентрируют. Последующую обработку проводят по примеру 1„ Выход 11,1 (67,3%), 1,5373. Найдено,%: С 65,19, 6,78, N 8,40./ Шлчислено,%: С 65,43, Н 6,71, N 8,48. Пример 3. 8,5 г 1 аллил-3-гидентоинилметилового спирта растворяют в смеси 26 мл толуола и 6 г пиридина, в раствор добавляют 20,4 г flC-(4-хлорфенил)изовалерианового ангидрида с последующим нагреванием при температуре обратного холодильника в течение 3 ч. После охлаждения полученный раствор толуола экстрагируют 5%-ной гидроокисью натрия для удаления карбоновой кислоты, образовавшейся в качестве побочного продукта, с последующей промывкой насьвцен. ным водным раствором хлористого натрия. Раствор толуола концентрируют и остальные операции проводят аналогично примеру 1. Выход 13,0 (71,0%), nf 1,5357. Найдено,%: С 58,92, Н 5,77, N 7,49. алчислено,%: С 59,26, Н 5,80, N 7,68. Пример 4. 9,3 г 1-пропаргил-3-гидантоинилметилхлорида и 11,7 г 0 dB-транс-2,2-диметил-З-циклопентилиденметилциклопропанкарбоновой кислоты растворяют в 63 мл ацетона и к нему добавляют раствор 8,1 г триметиламина в 63 мл ацетона по каплям. 15 Реакционную смесь постепенно нагревают до температуры обратного холодильника и нагревание продолжают при этой температуре в течение 2 ч. После охлаждения солянокислый триэтил- 20 амин удаляют фильтрацией, к фильтрату добавляют воду и бензол, которые перемешивают встряхиванием, и разделяют на два слоя. Органический слой последовательно промывают 5%-ным водным раствором гидроокиси натрия и насыщенньом водным раствором хлористого натрия и растворитель концентрируют. Последующие операции выполняют аналогично примеру 1, Выход 10,7 г -(62,1%), 1,5172. Найдено,%: С 66,30, Н 7,08, N 8,39. С 66,26, Н 7,02, Вычислено,%: N 8,13. Получают следующие соединения и С, HCEC-CH -N ы-сн-о -о-он сн-сн с .с: -сь 1-пропаргил-3-гидантионилметил-2,2-диметнл-3-(2,2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоксилат g (d&-цис-транс-эфир: пр 1,5341) (rt-транс-эфир: 1,5328)

.х-с

CH-Cn,-.M-CHJD С-СН-СН-СН С

1

с

1

N

си.

1-аллил-3-гидантоинилметил-2,2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоксилат

(d8-цис-транс-эфир: njf

1,5303)

(

/te

cwrCH-w -N N-CH o с-сн-сн-си-с са

IIОС

V

X

сн, си па Зэф-ц HЗ2, -ци НС 1-п эфи -ци KrC 1-п эфи

о

||

xCHv се

HC-.C-CM -N N-CH-0-C-CH - CH.CH C

I

о HjCО

сн.

О

1-пропаргил-З-гидантоинилметиловый эфир 2,2-диметил-З-циклопентилиденметилциклопропанкарбоновой кислоты (de-транс-эфир: nif 1,5172)

О

О

II

СНп,

.,о-с-си - си

Metc-cHj

сн

4-

Н/ CKj

о пропил-З-гидантоинилметил-2,2-дитил-З-(2,2-дихлорвинил)-циклопронкарбоксилат (d -цис-транс-эфир: п 1,5288) -CM-CHSC кс сн-сн,- м-ся -с-сн-с с-сна пропаргил-1-гидантоинилметиловый ир 2,2-диметил-З-(2,2-дихлорвинил)иклопропанкарбоновой кислоты (dв-циc-транс-эфир: п 1,5365) хЯ N-CH,0-C-CH-CH-CH C C-CH-CV j-N I, r,j S с -CHj / СН C«j ллил-1-гидантоинилметиловый эфир 2-диметил-З-(2,2-дихлорвинил)клопропанкарбоновой (dg-цис-транс-эфир: 1,5290) ёС-СН.-М N-CH,jO-C-CM. сн ропаргил-З-гидантоинилметиловый р 2,2-диметш1-3-(2,2-дифторметил)клопропанкарбоновой кислоты (а6-транс-эфир: 1,4925) -CK -N N-CH-0-С-СН - СН-СН 1 ( и -- ° н, ропаргил-З-гидантоинилметиловый р хризантемовой кислоты (d-транс-эфир: 1,5185)

1-пропаргил-З-гидантоинилметиловый эфир 2,2-3,3-тетраметил-циклопропанкарбоновой кислоты

(точка плавления 86-93с)

1-пропаргил-З-гидантоинилметиловый эфир Л -(4-метилфенил)-иэовалериановой кислоты

( 1,5257)

0-C-CM - CMCSC

« cr си.

«г CHj

1-пропаргил-3-гидантоинилметиловый эфир 2,2-диметил-З-(2-метилбутадиенил)-циклопропанкарбоновой кислоты (df-транс-эфир; 1,5773)

Н C-.CH-CV.-H VCH O-C-CM-CHCH C

11 о с

х ч

5VV

сн.

С«

о II

сн.

SV,C4, jCLY

l-CHj- M l-CKjO-C -tH

СН

1-пропаргил-3-гидантоинилметиловый эфиром - (3,4-метш1ендиоксифенил)-изовалериановой кислоты ( 1,5371)

« HCtC-CH,- «-СИ-О

I I 1-пропаргил-3-гидантоинилметилов эфир 2,2-диметил-3-(2,2-дибромви -циклопропанкарбоновой кислоты (d-транс-эфир: п 1,5925) (d-цис-эфир: п 1,5921) п .,0-C-CH-tH-CH-N-0HC«CH-CHjI J ч 1-пропаргил-З-гидантоиннпметилов эфир 2,2-диметил-З-метоксииминометилциклопропанкарбоновой кисло (d-транс-эфир 1,5175) HC C-CH--N M-CH-O-O-CH 1-пропаргил-3-гидантоинилметилов эфир 01 - (4-хлорфениЛ) -изовалериан кислот 1,5377) SK xCS хСч. HC c-CHj- N Н -CM,jO-c -сн H,U4 ° 1-пропаргил-3-гидантоинилметилов эфир аи -(3-хлорфенил)-иэо-валериа кислоты (п, 1,5391)

9

/

хСч. MCsC-CHj-w м-СМдО-с-сн- I .

I I

О

Цс 1-пропаргил-3-гидантоинилметиловый эфир(t-(4-метоксифенил)-изовалериановой кислоты 1,5290) ОЧр-С-с-н г f OMjtcH-CHj II 1-аллил-З-гндантоинилметиловый эфир Л(4-бромфенил) -изовалериановой кис(ni 1,5423) -Л f-CHeO- . и.с, 1-пропаргил-З-гидантоинилметиловый эфир ot- (3,4-дихлорфенил)-изовалериановой кислоты (п 1,5403) НС5С-СН -аллил-3-гидантоинилметиловый эфир t-(4-хлорфенил)-изовалериановой кисоты -(,f 1,5357)

3-п1ропаргил-1-гидантойН11лметилов1Л эфир с6-(4 фторфенш1)-яэойалерийновой кислоты

(п« 1,4478)|

M«c - S-cw- :f- w

tib.i-.c; /V

0j Л CMjCH

. 1-проп1фгйл-4-метял 3-г1и|антови1и1м иловый эфир 2,2-д||метил-2-(2,2дихлорвниил)-циклстропанкарОоновоИ кислоты .в

.|...сн-снч; -Ч сн,

В таблице приведены эиачеиия радикалов R, х. Y и я д соединении фсфмулы

1-пропаргил-5-метил-3-гидантоинилметиловкА эфир хриэантемовой kHcnoTu

,се

-си,ое-сн-сн-сн с

OcC-Cty

в

Ч

ct

С- Р% «

/ч

CHjCHj

г-пропаргия-З-этил-З-гидантоинилметиловый эфир 2,2-диметил-3-(2,2дихпсч бииил)-циклопропанкарбоновой

кислоты.

Т

где одии из радикгшов X и У являетсяв которых R представляет собой атом

карбонильной группой, а другой - не-водорода или метильную группу, .Кд

тиленовой, этилиденовОй или пршпши-является метоксииминометильной- или

деновой группой, R является низшим ,2-двузгмеценной винильной группой. в которой заместители могут быть выб раны из группы, включающей метил, винил, фтор, хлор и бром илн оба заместителя могут образовать тетратметиленовую цепь; если R, является метяльной группой, то Л тоже метнль ная группа, Rj представляет собой метил,метокси, фтор, хлор, бром или 3,4-метилен-диоксигруппу и п равно 1 или 2, отличающийся тем, что спирт или его галогенид формулы I I X-S где R, X и У имеют вышеуказанные зна чения, А является гидроксильной груп пой или атомом галЬгена, подвергают взаимодействию с карбоновой кислотой формулы III или IV ССМ-О-ОН „с-о (Н где RT, , «г, , Rg и п имеют значения, ука занные вьше, или с ее реакционным производным, с В14целением целевого продукта. 2.Способ по п. 1, отличающий с я тем, что, когда А является гидроксильной группой, в качестве реакционноспособного производного карбоновой кислоты используют ее галоидангидрид или Ангидрид и процесс проводят в среде органического раизтворителя в присутствии акцептора кислоты. . 3.Способ по п. 1, отличающий с я тем, что, когда А является гидроксильной группой взаимодействие соединения формулы II с карбоновой кислотой ведут в среде органического растворителя в присутствии дегидратируклцего агента. 4.Способ по п. 1, отличающийся тем, что, когда А является галогеном, в качестве реакционноспособного производного карбоновой кислоты используют ее соль щелочного металла или ее органическую третичную основную соль.. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Каррер П. КУРС органической химии. Л/, Хим. литература, I960, с. 262.