(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ГРЛЯС-ХРИЗАНТЕМОВОЙ КИСЛОТЫ
1
Изобретение относится к усовершенствованому способу получения алкиловых эфиров туэанс-хризантемовой кислоты, .применяющихся в качестве инсектицидов.
Известна изомеризация алкиловых эфиров {Ыс-хризантемовой кислоты в соответствующие транс-изомеры оод действием зквимолярного количества трег-алкоголята щелочного металла в -бензоле при. нагревании.
При этом используется больщое количество дорогостоящего грег-алкоголята щелочного металла, что весьма не экономично.
В другом способе для изомеризации цисизомера в транс-изомер используют каталитические количества алкоголята щелочного металла в низшем первичном спирте и процесс ведут при 150-200°С и иод давлением 10- 90 атм. Выполнение про-цесса требует применения автоклава, что усложняет технологическое осуществление процесса.
С целью упрощения процесса в предлагаемом способе процесс ведут три атмосферном давлении.
В качестве алкоголята щелочного металла целесообразно использовать метилат -или этилат натрия в количестве 0,01-0,2 моля на 1 моль исходного эфира цис-хризантемовой кислоты. Наряду с этнм следует отметить, что
процесс ведут в инертной атмосфере. Кроме того, процесс можно вести как без растворителя, так и в среде растворителя, преимущественно апротонного.
Продолжительность процесса зависит от количества катализатора и температуры. Обычно чем выще температура реакции, тем короче продолжительность реакции (во времени). Так как реакция протекает в выщеуказанном температурном интервале, то нет необходимости в узком регулировании продолжительности реакции.
Ход реакции можно контролировать обычными методами, например методом газовой хроматографии, ИК-спектра поглощения.
По окончании изомеризации реакционную смесь можно подве рлнуть разгонке для получения алкилового эфира транс-хризантемовой кислоты, или же реакционную смесь можно подвергнуть гидролизу в тронс-хризантемовую кислоту.
Пример 1. В мерную колбу, емкостью 100 мл, снабженную холодильником, загружают 25-г этилового эфира 1 ыс-хризантемовой кислоты. В атмосфере азота вносят 1 г этилата натрия и смесь нагревают при перемещивании до 130°С. Результаты газохроматографического анализа образцов реакционной смеси
V - ., Ч. .i. . -.-. - -i.., , «
через 10, 30, 60, 120 и 180 мин после начала процесса представлены в табл. 1.
Таблица I
После изомеризации реакционную смесь дистиллируют под вакуумом и получают 22 г этилового эфира транс-хризантемовой кислоты. Т. кип. 88°С (5 мм рт. ст.). При .гидролизе указанного вещества получают трамс-хризантемовую кислоту т. пл. 54°.
Пример 2. Реакцию проводят, как указано В примере 1, но при другой температуре. Результаты газохроматографического анализа образцов реакционной смеси через 10, 30, 60, 120 и 180 мин после начала процесса приведены в табл. 2.
Т а б л II ц а 2 Пример 3. В 300 мл мерную колбу загружают 100 г смеси этиловых эфиров цис- и гранс-хризантемовой кислоты (весовое соотношение 35,2 : 64,8), и в атмосфере азота вносят 4 г этилата натрия. Образовавшуюся смесь нагревают на масляной бане при 130°С и перемешивании. Результаты газохроматографического анализа образцов реакционной смеси через 60, 120 и 180 мин после начала реакции показаны в табл. 3. Таблица 3 Реакционную смесь гидролизуют 25%-ным водным раствором едкого натра и подкисляют
535898- серной кислотой, получают 80,3 г транс-хризантемовой кислоты, т. пл. 48-53°С.
Пример 4. Процесс ведут как описано в -примере 3, но при других температурных условиях. Результаты приведены в табл. 4, а выход вычислен по уравнению:
Количество извлеченной смеси ццс-п /и jOflwe-изомеров
100
Количество загруженного продукта (г)
Таблица 4
Пример 5. Процесс ведут как описано в примере 3, но изменено лишь количество этилата натрия. Результаты приведены в табл. 5. Пример 6. Аналогично описанному в примере 1 берут 25 г смеси этиловых эфиров циси гранс-хризантемовой кислоты (весовое соотношение 35,2:64,8), добавляют 1 г метилата натрия при 130°С и перемешивают в течение 120 мин. После охлаждения реакционную смесь тидролизуют 25%-ным водным раствором едкого натра и подкисляют серной кислотой. По данным ИК-снектра поглощения и газохроматографического анализа подкисленный продукт представляет смесь цис- и транс-хризантемовой кислот в весовом соотношении 10 : 90. Пример 7. Анало,гично описанному в примере 1 .берут 25 г н. пропилового эфира цисхризантемовой кислоты, добавляют 1 г этилата натрия при 140°С и перемешивают в течение 2 ч. После охлаждения реакционную смесь гидролизуют обычным способом. По данным ИК-спектра поглощения и газохроматографического анализа полученный продукт представляет смесь цис- и гранс-хризаитемовой кислот в весовом соотношении 20 : 80.
Пример 8. Аналогично описанному чв примере 1 берут 25 г н. бутилового эфира цисхризантемовой кислоты, добавляют 2 г этилата натрия при 150°С и перемешивают в течение 1 ч. По данным газохроматографического анализа этот продукт представляет смесь циси т;;анс-изомеров в весовом соотношении 25 : : 75. Его гидролизуют известным способом и i ыc-xpизaнтeмoвyю кислоту отделяют в виде дигидро-хризантемолактона, из которого получают 15,1 г Гуоанс-хризантемовой кислоты.
Формула изобретения
