Способ получения чередующихся сополимеров бутадиена с пропиленом Советский патент 1979 года по МПК C08F236/06 C08F210/06 C08C2/06 

.1

Изобретение относится к технологии получения чередующихся сополимеров бутадиена с пропиленом и может быть исЛюльзовано в промышленности синтетического каучука.

Известен способ получения чередующихся сополимеров бутадиена с пропиленом сополимеризацией мономеров в углеводородном растворителе или его галоидпроиз:водном в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия соединения переходного металла с алюминийорганическим Соединением и основанием и/или кислотой Льюиса с последующим выделением сополимера из полимеризата жидким осадителем - смесью алифатического спирта, например, метиловбгр и соляной кислоты tl,

К недостаткам этого способа следует отнести следующее,

Относительно высокую стоимость метилового спирта.

Значительное коррозирующее воздействие соляной кислоты, усложняющее аппаратурное оформление процесс

Необходимость тщательного удаления из возвратного растворителя и

мономеров следов метилового спирта

и соляной кислоты, которые являются сильными каталитическими ядами.

Трудности, связанные с разделением смесей растворителя, мономеров, спирта и соляной кислоты.

Целью.изобретения является удешевление и упрощение технологии процесса. Эта цель достигается тем, что в

0 известном способе получения чередующихся сополимеров бутадиена с пропиленом сополимеризацией мономеров в углеводородном растворителе или его галоидпроизводном в присутствии в ка5честве катализатора продукта взаимодействия соединения переходного металла с алюминийорганическим соединением и основанием и/или кислотой Льюиса с последующим выделением со0полимера из полимеризата жидким осадителем, последний выбирают из группы, состоящей из этана, пропана -и ийо-бутилена, при весовом соотношении осадитель; полимеризат от 0,5:1

5 до 10:1, отделяют суспензию осажденного сополимера от смеси растворителя с осадителем, выделяют сополимер из этой суспензии и возвращают растворитель после отделения его от оса0дителя в процесс сополимеризацни.

Кроме того, полимеризат перед обаботкой жидким осадителем можно одвергать концентрИрсзванию.

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что чередующиеся сопоимеры бутадиена с пропиленом полуаются в углеводородном растворитее (бензол, толуол, их смеси), а также в егогалоидпроиэводном (хлороформ, четыреххлористый углерод и т.д.) Ьополимеризацией мономеров в присутствии катализатора - продукта взаимодействия соединения ванадия или титана, например, VOCE, триацетилацетоната ванадия, JO(OR)j, . где R СНд, , С. Н-,, С4Н9 и пр. (CsHsh f (CS-HS), TiCCg , TiC64, T-i(OR)4(R - CM. выше) ;1

алюминийорганич:еского соединения Формулы: A3Rg-n Pj, (где R .выйе, n 0-2, F - ее, Вг,3), основания Льюиса (ацётофенон, бензофенон, ацетон, бензалЬдегид, ангидриды органических кислот и т.д.) и/или, кислоты Льюиса (лесез , BF, з , вг,, CEg и

т.д.). Каталитический комплекс готовится путем взаимодействия двух соединений переходного металла или сое-. дйнёнйяпереходного металла и основания или кислоты Льюиса при молярном отношении 1:1 и 20°С.

.Полученный продукт обрабатывается

при -78°С растворой алюминийорганического соединения при молярном отношении соединения переходного металла к алюмИнийорганическому от 1:2,5 до 1:4. Катализатор подается, в раствор бутадиена и пропилена при температуре полимеризации-. Молярное отношение пропцлена к бутадиену 1:1. Полимеризат ббрабатывается жидким осадителем как описано в решении задачи.

В случае онеобходимости полимеризйт перед обработкой осадителем концентрируется с 5-8 до 10-13 вес.%,

Пблученный. сополимер характеризуется следующими показателями:

-.характеристической вязкостью 1 , которая определяется в толуоле при 30°С;

-содержанием 1,4-транс-звеньев в бутадиеновой части сополимера, которое определяется методом ИК-спектрОСк6пии;. - - - . -cociaBOM и степенью альтернант-flpCTHf. .

- растворимостью в диэтиловом эфиР « ч П рим е р 1.. .Смесь 0,5 гШолЬ 0,5.ммоль ацетофеиона в 100мл толуола выдерживают при комнатной . температуре в течен-ие 1ч, Затем при -50°С добавляют 2 ммоль АЕ (i С4Н))з. В присутствии образовавшегося ко тлекса при проводят сополимеризацию 0,1 моль бутадиена с 0,1 .мол пропилена. Концентрация образовавшегося сополимера

7 вес.%. В полимеризат при -50°С и .6 ати добавляют 100 г этана (полимеризат:этан - 1:1). Образовавшуюся суспензию сополимера отделяют от смеси растворитель.-осадитель, осади5 тель удаляют при дросселировании и растворитель возвращают в процесс сополимеризации.

Сополимер отмывают водой от катализатора и сушат в вакууме при 5080°С. Выход сополимера 6,5 г; ,7 дл/г.

Пример 2. Условия сополимеризации аналогичны примеру 1. В полимеризат при 20°С и 12 ати добавля.с ют 1000 г пропана (полимеризат:пропан - 1:10). Сополимер обрабатывают аналогично примеру 1. Растворитель отделяют от осадителя и возвращают в процесс.

f Выход сополимера 5 г; П ,5 дл/г.

Пример 3. Условия сополиме;ризации и применяемые сомономеры аналогичны примеру 1, но растворитель -бензин (100 мл). В прлимери5 зат при -50°С и б ати добавляют . 40 г этана (полимеризат:этан 1:0,5) . Обработку и отделение проводят аналогично примеру 1.

Выход сополимера 8,3 г: И 0 1,9 пд/г./ . .

Пример 4. Условия сопоЛимеризацйи аналогичны примеру 3. Концентрация образовавшегося сополимера б,.5 вес,%, Незаполимеризовав5 шиеся мономеры стравливают и полимеризат нагревают до 80°С для удаления части растворителя (бензина) . Таким образом, концентрацию сополимера в полимеризате повышают 0 до 15 вес.%. В полимеризат при 80°С и 8 ати добавляют 150 г изо-бутилена (полимеризат:изо-бутилен - 1:3).

Обработку сополимера проводят аналогично примеру 1. Растворитель 5 отделяют от осадителя и возвращают в процесс.

Выход сополимера 5 г; 1 1,3 дп/г,

Q П р и м е- р 5. Смесь 0,4 ммоль ОССдИ 0,6 ммоль ) в 100 мл толуола выдерживают при комнатной температуре 10 мин. Затем при -78°С добавляют 2,5 ммоль

ле, ( 1 t В присутствии образовавшегося комплекса при -35°С проводят сополимеризацию 0,1 ,моль бутадиена и 0,1 моль пропилена. Концентрация образовавшегося сополимера 5 вес,%, В полимеризат при и

0 3 ати добавляют 500 г пропана (поли. меризат:пропан - 1,5), Образовавшуюся сусп«энзию сополимера отделяют от смеси растворйтель-осадитель. Сополимер отмывают водой от катализатора и сушат ввакууме при 50-80°с.

Растворитель отделяют от осадителя и возвращают в процесс. :. :

Выход сополимера 4,5 г; И .0,43 дл/г.

Пример 6 (контрольный). Условия сополймериэации ангилогичны примеру 1. В полимериэат прч добавляют смесь 200 г метилового спирта и 10 г соляной кислоты, Выпавший из раствора осадок обрабатывают аналогично примеру 1, .

Выход сополимера 6 г; И 1,55 дп/г.

Все полученные сополимеры полностью растворимы в диэ.тиловом эфире, имеют эквибинарный состав и степень альтернантности 100%, Бутадиеновые звенья сополимерных цепей более чем на 85 мол.% имеют 1,4-транс-конфигурацию,

Таким Образом, предлагаемый способ получения чередующихся сопОлимеров,бутадиена и пропилена позволяет избежать применения достаточно дорогого и токсичного осадителя - тчетйлового спирта - сильного каталитического яда.;

Отказ от использования при выделении сополимера бутадиена и пропилена таких агрессивных веществ как соляная кислота позволяет также удешевить аппаратурное оформление процесса сополимеризации.

Применение углеводородного осадителя сополимера, природа которых аналогична природе используемогЬ в процессе полимеризации растворителя, позволяет значительно упростить, -а следовательно, удешевить, технологию процесса на стадиях разделения и применен я возвратных продуктов и выделения сополимера. При этом свойства получаемых каучуков не ухудшаются..

Использование предлагаемого способа позволит получить экономию в размере 20 руб, на 1 т каучука, что в пересчете на объем производства 50000 т/год составит 1 млн,руб.

Формула изобретения

10

1, Способ получения чередующихся рополимеров бутадиена, с пропиленом рополимеризацией мономеров в углеводородно « растворителе или его галО идпроизводном 9 присутствии S качест15ве катализатора продукта взаимодействия соединения переходного металла с алюминийорганическим соединением и основанием и/или кислотой Льюиса с последующим вьвделением сополи0

. мера из полимеризата жидким осадителем, отличающийся тем, что, с целью удешевления и упрощения технологии процесса, применяют жидкий осадитель, выбранный из груп5пы, состоящей.из этана, пропана и изобутилена, при весовом соотношении осадитель:полимеризат от 0,5:1 до 10:1, отделяют суспензию осажденного сополимера: от смеси растворителя с

0 осадителем, выделяют сополимер из этой суспензия и возвращают растворитель после отделения его от осадител в процесс сополимеризации.

2. Способ поп, 1, отличаю5щийся тем, что полимеризат перед обработкой жидким осадителем концентрируют,

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

0

1, Патент США 3700638, кл. 260-84,1, опублик. 1972,