Способ получения сульфонов Советский патент 1980 года по МПК C07C147/04 C07C43/30 

Изобретение относится к способу получения сульфонов общей (Формулы S07KR, ,Чх L J L Jf, которой, если m -1 и п О, представляют атом водорода и R2. представляет метилрадикал; или, если , атом водорода; R -атом водорода, или, когда О нормального или изостроения, кил С,)-Сб подвергают взаимодействию ии -галогенацеталями этиленового ьдегида общей формулы новых альдегидов при высокой темпер туре в присутствии катализатора. Хотя способ алоидалкоксилирОвания применим и к синтезу Ш -галоидацеталей альдегидов, включаюишх сис тему двойных коньюгированных связей получение продуктов этим способом имеет осложнение из-за труднодоступ ности исходных веществ, кроме того, выход достигает 75%. Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта. По предлагаемому способу получения сульфонов формулы (I) взаимодействием сульфона общей формулы (I в которой m о или 1 и R и R определены так же, как и ранее, с галогенацеталем этиленового альдегида при температуре (-) 100 -г ( + ) 150С в среде полярного апротон ного растворителя, в присутствии основного агента, в качестве галоге ацеталя этиленового альдегида используют 0 -галогенацеталь общей формулы R Вз .OR L J. X в которой Н2г Rg, определены так же, как и ранее, п О или 1,, причем сумма m +п 1; X - гапоген, Предложенный способ позволяет получить целевой продукт с выходом до 91% при использовании более доступных об-галогенацеталей. Реакцию осуществляют в апротонно полярном основного характера раство рителе и в присутствии основного агента, обладающего достаточной активностью для анионизации использ емого сульфона, В качестве апрото ного полярного растворителя используют диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, N-метилпирр лидон, гексаметилфосфортриамид. Основными агентами являются минерс1л;ьн или органические соединения: алкого ляты щелочных меташлов, гидриды или амиды щелочных металлов, металлоорганические соединения, такие как цинкорганические соединения, литийорганические соединения, магнийорга нические соединения. Их можно испол зовать индивидуально или вместе с другим основным агентом, пр.едназначенным для нейтрализации образующей галоидводородной кислоты. В случае, когда основной анионизирующий агент используют 1:ндавидуально, количеств его в реакционной смеси должно быть достаточным для обеспечения нейтрализации образующейся кислоты.Это количество также зависит от используемых приемов и реакционноспособности продуктов реакции по отношению к этому основному агенту. По этим различным соображениям может быть выгодным введение в реакцию меньшего количества анионизирующего агента и добавление другого основного агента, по отношению к которому продукты реакции менее чувствительны и который достаточен для нейтрализации образующейся указанной кислоты. Реакция может быть осуществлена при температуре от (-) 100 до (+) в зависимости от природы используемых и получаемых продуктов и предпочтительно в инертной атмосфере, например в аргоне. Соединения общей формулы (IV) могут быть получены взаимодействием гипогалогенита третичного алифатического насыщенного спирта с альдегидом общей формулы AjAvj в которой R -} имеют вышеуказанные значения и п О или 1, в присутствии первичного алифатического насыщенного спирта общей формулы , в которой R имеет вышеуказанное значение . Используемые гипогалогениты третичных алифатических спиртов пред- . ставляют собой предпочтительно бромили хлорсодержащие производные. В качестве гипогалогенитов третичных алифатических насыщенных спиртов обычно используют вследствие удобства и доступности гипогалогенитные производные трет.-бутанола, однако, также пригодны гипогалогенитные производные высших спиртов, содержащих до 13 атомов углерода. Обычно гипогалогенит третичного алифатического насыщенного спирта используют в виде раствора в органическом растворителе, инертном в условиях работы, таком как жидкий низший алифатический углеводород, например пентан, ароматический углеводород, например бензол, толуол, ксилолы, или алифатический или ароматический галоидсодержащий углеводород. Температура реакции не критическая и может составлять, например, от (-) 40 до (+) 80°С. Предпочтительно обычно работают при температуре ниже 0С, например около (-) , для того, чтобы избежать заметного разложения реагента. Обычно соответствующие количества гипогалогенита третичного насыщенного алифатического спирта и альдегида общей формулы (V) близки к стехиометрическим, но без помех можно использовать и избыток того или другого из этих реагентов. Обы но достаточно использовать стехиометрическое количество спирта общей формулы КдОН; однако, предпочтительно использовать избыток этог реагента, который служит тогда реакционной средой. Чтобы увеличить скорость реакции, предпочтительно использовать каталитическое количество сильной минеральной кислоты , известной в качестве катализатора ацетализации, такой как соляная кислота или серная кислота. Эта кислота может вводиться в реакционную смесь с самого начала реакции или только после реакции гипогалогенита третичного алифатического насыщенного спирта с альдегидом общей формулы(у Полученные сульфонацетали форму лы (1) могут быть деацетализацией переведены в соответствующие альдегиды, П р и м е р. К смеси 1,055 г (1,1-10 моль) трет.-бутилата натр в 4,95 см N-метилпирролидона добавляют при -20°С в атмосфере арго и в течение 5 мин раствор 3,44 г фенил-Б-(2,6,б-триметил-1-ил-цикло гексенил)-З-метил-2,4-пентадиенилил-сульфона 94%-ной чистоты (1; 1 10 моль) в 5,74см N-метил пирролидона. После перемешивания в течение 5 мин при добавляю за 1 ч раствор 2,ЗР8 г (1,135 моль 2-бром-1,1-диметокси-З-метил-бутен -3 в 4,5 см N-метилпирролидона. Реакционную смесь затем перемешивают при 0°С в течение 2, 1/4 ч, затем добавляют к ней последовател 12 см очищенного от перекисей диизопропилового эфира и 25 см воды в течение 10 мин. водную фазу экст гируют два раза в целом 20 см дии г опилового эфира. Органические фа объединяют. Получают таким образом раствор 1,1-диметокси-3,7-диметил-(2,6,6-триметил-1-циклогексен-ил) -2,6, 8-нонатриен-ил-5-фенилсульфон характеристики которого в спектрог фе. , f -t--n (СНз)2 (1) синглет при 0,97 tlHj(5) синглет при 1,26 (9) синглет при 1,65 СНд(13)синглет при1,65 Н(7)синглет при5,94 Н(8)синглет при5,94 Н(11)синглет при4,05 ОСН-9синглет при3,11 и 3,2 Выход по отношению к исходному фенил(триметил-2,6,6-циклогексен-1-ил)-5-метил-3-пентадиен-2,4-ил-сульфону составляет 91%. Данный продукт может быть переведен в соответствующий альдегид. Полученный раствор перемешивают при температуре около 20°С в течение 1 3/4 ч с 0,247 см водного 4н раствора серной кислоты, затем последовательно промывают 5 см водного на-. сыщенного раствора бикарбоната натрия и два раза-в целом 5 см воды, и высуишвают над безводным сульфатом натрия. После фильтрования и охлаждения до 0°С в течение 15 мин отфильтровывают 0,6275 г 3,7-диметил-9-(2,6,6-тpимeтил-l-циклoгeкceн-ил) -1-оксо-2,6,8-нонатриен ил-5-фенилсульфона, идентифицированного ЯМР-спектроскопией. Концентрированием маточных вод предыдущего продукта получают остаток, весящий 3,970 г, в котором с помощью ЯМР находят 8 ,1 22 10моль 9-(3,7-диметил-2,6, 6-триметил-1-циклогексен-ил)-1-оксо-2,6,8-нонатриен-ил-5-фенилсУльфона и О,5310 моль исходного фенил-5-(2,6,6-триметил-1-циклогексен-ил)-З-метил-2,4-пентадиен-ил-сульфона. Выход альдегид-сульфона составляет 91% по отношению к исходному превращенному сульфону. Исходный 2-бром-1,1-диметокси-3-метил бутен-3 может быть получен следующим образом. К раствору 5,04 г (б-Ю моль) З-метил-бутена-2-аль (или - преналя) в 50 см метанола, охлажденному примерно до -20° С, добавляют 1,6 см. концентрированной серной кислоты, затем за 90 мин - 77,5 см пентанового 0,774 М раствора трет.-бутилгипобромида, потом оставляют температуру повышаться до в течение 30 мин. Реакционную смесь тогда выливают в 100 , содержащей 11,16 г (0,9-10 моль) бикарбоната натрия. Водную фазу отделяют, экстрагируют три раза в целом 75 см пентана. Органические фазы объединяют, промывают 30 см воды, затем 30 см водного насыщенного раствора бикарбоната натрия и высушивают над безводным карбонатом натрия. После концентрирования досуха при пониженном давлении около 20 мм рт.ст., при температуре ниже 50°С получают остаток 12,92 г, состоящий из смеси 2-бром-1,1-диметокси-З-метил-бутена-З и 2-бром-1,1,3-триметокси-З-метилбутена, идентифицированных ЯМР. Путем перегонки выделяют 6,55 г 2-бром-1,1-диметокси-З-метилбутена-3 (т.кип. 48,5С при 0,2 мм рт . ст .) .

Формула изобретения

Способ получения сульфонов общей формулы§о т 3 Q

0,R

в которой, если

атом водорода и Rg представляют

3

метилрадикал; или, если m О и п 1, Kg представляет атом водорода и R и RS представляют каждый метилрадикал; R - фенил; R - нормальный или разветвленный алкилрадикал, содержащий от 1 да) 4 атомов углерода, взаимодействием сульфона общей

.

х L Jw

в которой, ет равно О или 1 и R и R представлены так же

как и ранее, с галогенацеталем этиленового альдегида при температуре (-) 100 -г ( + ) 150°С в среде полярного апротонного растворителя в присутствии основного агента, отличающийс я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве гапоХвнацеааля этиленового альдегида используют cL-ra логенацеталь обшей формулы

н

в которой п, R2, R

J, п.л определены так

же, как и ранее, п нулю или 1, причем сумма m + п 1; X - галоген.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР 473360, кл. С 07 С 147/04, заявлено 1973 (прототип).